一種磷碳復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種憐碳復合材料的制備方法及其作為鋼離子電池負極材料的應用。
【背景技術】：
[0002] 由于石油資源的短缺和環境污染加劇，大力發展清潔能源日益重要。二次電池具 有無污染、使用壽命長、可快速充放電等突出優點，已經被廣泛的應用于便攜式電子設備和 電動汽車。但是隨著應用領域的拓展和使用量的急劇增加，由于金屬裡資源有限且分布不 均勻，導致裡離子電池價格昂貴，而鋼資源豐富、原料廉價易得、分布均勻，同時鋼離子電池 與裡離子電池具有相似的性能，因此鋼離子電池具有十分廣闊的應用前景。
[0003] 目前鋼離子電池能量密度較低，難W滿足鋼離子電池小型輕量、長時間驅動的發 展要求，就負極材料而言，目前常用的硬碳類負極材料比容量小于300mAh/g、首圈庫倫效率 較低(<70% )，因此開發高容量、高庫倫效率的鋼離子電池用負極材料是目前研發的重點和 熱點。紅憐具有高的理論容量(2596mAh/g)和適宜的脫嵌鋼電位，是最有發展前景的鋼離子 電池負極材料之一，然而紅憐導電性差，在脫嵌鋼過程中伴隨著嚴重的體積變化，導致紅憐 結構的破裂和粉化，因此用紅憐負極材料組裝的鋼電池循環和倍率性能較差，限制了紅憐 在鋼電池中的應用。
[0004] 目前通常將紅憐和碳材料經過球磨處理相混合，提高憐碳復合材料的電化學性 能，但是沒有給紅憐預留足夠的體積膨脹空間，在體積變化過程中，電極材料的結構遭到破 壞，紅憐跟碳材料容易失去電接觸，而且憐碳復合材料容易從電極片表面脫落和粉化，導致 電池循環性能急劇衰退。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種憐碳復合材料，克服目前鋼電池負極材料了首圈庫倫效率低、 容量低、循環穩定性差的缺陷。提供了一種原料廉價易得、生產工藝簡單、可商業化大規模 生產的憐碳復合材料的制備方法及其應用。所述復合材料由紅憐、碳材料和添加劑制備而 得，紅憐W納米憐的形式均勻地分散在憐碳復合材料中，其中納米憐的平均粒徑為50-200nm，憐含量為5 %-70 %，碳含量為30%-90% (優選40-50% )，添加劑含量為1 %-20 %，比 表面積為IO-SOmVg，優選15-25mVg，優選憐含量為40 % -50 %，碳含量為40 % -50 %，添加劑 含量為5%-10%，比表面積為15-251112/邑。
[0006] 本發明所提供的憐碳復合材料按照如下步驟制備得到：
[0007] 1)將微米紅憐與添加劑密封在充滿惰性氣體的球磨罐中，在高頻下進行球磨處 理，得到平均粒徑為納米尺寸的憐顆粒；
[000引2)將碳材料經超聲處理分散在溶液中，將碳材料懸浮液加入球磨罐中，在低頻下 進行濕法球磨處理，得到均勻分散的漿料；
[0009] 3)將步驟2)所得的漿料經噴霧干燥機成形后，在非氧化性氣氛下進行烘干處理， 得到憐碳復合材料。
[0010] 其中步驟I)中紅憐的平均粒徑為1M1-20M1，優選為1WI1-5M1;納米憐的平均粒徑為 50-500nm，優選為50-200納米;添加劑選自包含但不僅限于下述物質的中的一種或多種:巧 樣酸、海藻酸鋼、殼聚糖、葡萄糖、薦糖、酪醒樹脂、簇甲基纖維素鋼、徑丙基纖維素、漸青、明 膠、聚苯胺、聚嚷吩、聚乙締化咯燒酬、聚丙締臘，優選為:葡萄糖、海藻酸鋼、酪醒樹脂、簇甲 基纖維素鋼、聚乙締化咯燒酬中的一種或幾種組合，更優選其中一種為海藻酸鋼，最優選為 海藻酸鋼和聚乙締化咯燒酬的組合(質量用量比為1-5:1-5);另外，微米紅憐與添加劑的質 量比為10-20:1-5;惰性氣體為氮氣或氣氣;球磨機的頻率為25-6甜Z，優選為30-50HZ。
[0011] 其中步驟2)中碳材料選自包含但不僅限于下述物質的中的一種或多種：中間相碳 微球、硬碳、鱗片石墨、晶質石墨、石墨締、碳納米管、Super P、科琴黑;所用的溶液選自下述 溶劑中的一種或幾種:水、乙醇、丙酬、乙酸乙醋;濕法球磨過程中球磨機的頻率為15-3甜Z， 優選為20-30HZ。
[0012] 其中步驟3)中噴霧干燥方式為敞開式噴霧干燥和封閉式噴霧干燥，其中噴霧干燥 進氣口溫度為120-200°C，出料口溫度為70°C-11 (TC ;所述的非氧化性氣氛選自下述中的一 種:氮氣、氣氣，烘干溫度為150°C-25(rC，烘干時間為1-化。敞開式噴霧干燥的霧化器為二 流體霧化器，進料速度為20-6化/min,進氣速度為4-lOL/min。封閉式噴霧干燥的霧化器為 離屯、式霧化器，離屯、式霧化器的轉速為25000-3500化/min。
[0013] 本發明另一個目的是提供所述憐碳復合材料作為鋼離子電池負極材料的應用。
[0014] 與現有技術相比，本發明通過在球磨過程中加入適量的添加劑可W使紅憐和石墨 具有優良的接觸性，也可W緩解體積膨脹;漿料經過噴霧干燥處理后，得到多孔的憐碳復合 材料，多孔結構可W提供紅憐體積膨脹需要的空間，添加劑有效的加強了憐和碳材料之間 的界面穩定性，防止憐碳復合材料在脫嵌鋼過程中失去電接觸W及復合材料的粉化，應用 于鋼電池負極材料，展現出高的首圈庫倫效率，優異的循環穩定性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1所得到的憐碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0016] 圖2為實施例1所得到的憐碳復合材料的首次充放電曲線。
[0017] 圖3為實施例1所得到憐碳復合材料的循環伏安特性曲線。
[0018] 圖4為實施例1所得到的憐碳復合材料，在200mA/g電流密度下，放電100個循環的 容量變化。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于W下實施例。
[0020] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0021] 實施例1
[0022] 將平均粒徑為扣m的微米紅憐與海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬在氣氣保護的球磨罐 中球磨24小時，球磨機頻率為40化，微米紅憐與添加劑海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬的質量比 為10:1:1。將鱗片石墨、碳納米管分散在水溶液中，微米紅憐與鱗片石墨、碳納米管的質量 比為5 : 3.5 : 0.5，將分散后的鱗片石墨懸浮液加入球磨罐中，球磨3小時，球磨機頻率為 2甜Z。將得到的漿料經開式噴霧干燥機成形，噴霧干燥機的霧化器為二流體霧化器，所用的 氣體為空氣，進氣口溫度為160°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為化/min，進料速度為 25r/min，將得到的憐碳復合材料在180°C下，氣氣氣氛中烘干2小時，升溫速度為lOr/min。
[0023] 將實施例1中制備得到的憐碳負極材料、Super-P、CMC和SBRW質量比80:10:5:5的 質量比，在水溶液中打漿，得到均勻混合的漿料，后將漿料均勻地涂敷到銅錐集流體上，在 60°C下真空烘箱中烘12小時，得到憐碳電極片。W金屬鋼片作為對電極，玻璃纖維作為隔 膜，Imol/L化Cl化(溶劑為體積比為1:1的碳酸乙締醋、碳酸二甲醋混合液)作為電解液，在 氣氣保護的手套箱中組裝成紐扣電池，進行恒流充放電測試，電流密度為200mA/g，充放電 電壓區間為0.005~2. OV，電池測試結果列于表1。
[0024] 掃描電子顯微鏡測試上述條件下得到的憐碳負極材料的形貌;氮氣吸脫附測試得 到憐碳復合材料的比表面積為17.5m2/g;憐碳復合材料中，憐的含量為50 %，碳材料的含量 為40 %，添加劑的含量為10 %。
[0025] 實施例2
[0026] 將平均粒徑為扣m的微米紅憐與海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬在氣氣保護的球磨罐 中球磨24小時，球磨機頻率為40化，微米紅憐與添加劑海藻酸鋼、聚乙締化咯燒酬的質量比 為10 :0.5:0.5。將鱗片石墨、碳