一種鐵基氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源新材料技術領域，具體涉及一種鐵基氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的快速發展，人們對可持續能源的需求正在增加。但是由于現有的主要資源仍然以煤炭、石油、天然氣等不可再生資源為主，同時，這些資源的不斷使用和對環境的污染都將成為重要的社會問題，不能滿足現代社會的清潔和可持續發展。因此，尋找可再生和環境友好的新能源是一個人們亟待解決的問題，鋰離子電池被認為是最理想的綠色能源存儲與轉換裝置新能源技術之一。因為它的長壽命、高能量密度、沒有記憶效應，鋰離子電池已廣泛被應用于便攜式電子設備、通訊設備以及電動汽車市場之中。
[0003]石墨是目前常用的商業化鋰離子電池負極材料，因為它有良好的循環電化學性能。然而，石墨的理論容量相對較低，僅為除此之外，它的低電位放電特征容易產生析鋰現象，則容易析出的單質金屬鋰，當遇到短路過程時候容易引起起火爆炸，從而將造成嚴重的安全問題。然而，Fe3O4作為一種豐富且廉價的鐵基氧化物電極材料，不僅具有較高的嵌鋰比容量(理論容量928mAh/g)，而且還具有較高的電化學充放電電位提高其安全性能，但是Fe3O4電極材料在循環過程中具有較大的膨脹效應從而表現出較差的首次效率和循環穩定性能，同時，該材料導電性較差還將影響其充放電倍率特性。因此，該鐵基氧化物電極材料的改性研究和產業化成為目前的前言開發材料，也是一種非常具有市場價值的潛在鋰離子電池負極材料。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要首要目的在于一種鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法工藝簡單、操作簡便、成本低廉。
[0005]本發明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料，該負極材料由微孔聚合物包覆的Fe3Ck納米顆粒電極材料以及人造石墨與天然石墨有機復合的新型石墨負載電極材料復合組裝制備得到，能夠很好地改善電池的電極首次效率、循環性能和倍率性能。
[0006]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0007 ] 一種鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟:
[0008](I)原位聚合包覆
[0009]在N2保護和60?80 °C攪拌條件下，將聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、水和Fe3O4納米顆粒混勻，然后滴加混合聚合單體，滴加完成后反應至溶液變渾濁;然后將體系加熱溫度提高2?50C，繼續聚合反應，得到懸濁液;去除溶劑，得到聚合物包覆的Fe3O4納米微球;將聚合物包覆的Fe3O4納米微球在N2保護下燒結，得到有機裂解微孔碳包覆的Fe3O4納米顆粒微球；
[0010](2)天然石墨/人造復合石墨制備
[0011]將天然石墨、石油焦和瀝青混合后，在N2保護下高溫加壓攪拌反應以實現均衡混合與固相包覆;然后將產物高溫石墨化，得到天然石墨為核/人造石墨為殼的核殼結構復合石墨；
[0012](3)將步驟(2)制得的核殼結構復合石墨與步驟(I)制得的有機裂解微孔碳包覆的Fe304納米顆粒微球進行混合，得到鐵基氧化物鋰離子電池負極材料；
[0013]步驟(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的作用為分散劑;聚乙烯吡咯烷酮對Fe3O4納米顆粒具有較好的分散作用;所述的聚乙烯吡咯烷酮與Fe3O4納米顆粒的質量比優選為6:50;
[0014]步驟(I)中所述的聚乙烯吡咯烷酮優選為PVP-K30；
[0015]步驟(I)中所述的乙二醇和水作為溶劑體系，其質量比優選為3:1;
[0016]步驟(I)中所述的60?80°C攪拌的轉速優選為300?800rpm;
[0017]步驟(I)中所述的混勻的時間優選5?Sh;
[0018]步驟(I)中所述的混合聚合單體為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、丙烯腈和苯乙烯的混合物；
[0019]所述的過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、丙烯腈和苯乙烯的質量比為2:2:3:3;
[0020]步驟(I)中所述的滴加完成后反應的時間3?5h;
[0021]步驟(I)中所述的繼續聚合反應的條件優選為攪拌轉速300?800rpm，反應時間3?5h;
[0022]步驟(I)中所述的去除溶劑的方式優選為旋轉蒸發；
[0023]步驟(I)中所述的燒結的條件優選為:300?800°C燒結5?I Oh ；
[0024]步驟(I)中所述的Fe3O4納米顆粒優選采用水熱法制備；
[0025 ]所述的Fe304納米顆粒的制備方法，包含如下步驟:
[0026]將亞鐵鹽、鐵鹽和乙酸銨溶于有機溶劑后，150?300°C加熱反應10?20h，然后將產物在他保護下進行燒結，得到Fe3O4納米顆粒；
[0027]所述的亞鐵鹽優選為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和氯化亞鐵中的一種；
[0028]所述的鐵鹽優選硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的一種；
[0029]所述的亞鐵鹽、鐵鹽和乙酸銨的摩爾比為2:3:4;
[0030]所述的有機溶劑優選為乙二醇、聚乙二醇及其水溶液中的至少一種；
[0031]所述的加熱反應優選在聚四氟乙烯內襯的反應釜進行；
[0032]所述的燒結的條件優選為:300?800°C燒結5?1h;
[0033]所述的燒結優選在高純度N2保護的高溫氣氛爐中進行；
[0034]步驟(2)中所述的天然石墨的顆粒粒度D50為5?I Oym;
[0035]步驟(2)中所述的天然石墨、石油焦和瀝青的質量百分比為40?60wt%、50?35界1:%和10?5wt% ；
[0036]步驟(2)中所述的高溫加壓攪拌反應的條件為:400?700°C加壓攪拌反應5?8h，攪拌速度為100?300rpm;反應壓力為I?1.5倍大氣壓；
[0037]步驟(2)中所述的高溫加壓攪拌反應優選在反應釜中進行；
[0038]步驟(2)中所述的高溫石墨化的溫度為2500?3000°C，反應時間為10?20h;
[0039]步驟(2)中所述的高溫石墨化優選在超高溫石墨化爐中進行，進而對石油焦和瀝青進行高溫石墨化；
[0040]步驟(3)中所述的核殼結構復合石墨與Fe3O4納米顆粒微球的質量比優選為(1:1)?(10:1);
[0041 ] 一種鐵基氧化物鋰離子電池負極材料，通過上述制備方法制備得到；
[0042]所述的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料在鋰離子電池制備領域中的應用；
[0043]本發明的原理:本發明采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒，在N2保護和加熱升溫條件下將其與聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水混合，攪拌均勻，然后，滴加混合反應聚合單體，待混合溶液體變為渾濁液后將體系反應溫度提高2?5°C，繼續加熱實現聚合反應使得高分子有機物均勻包覆在Fe3O4納米顆粒表面，最后高溫碳化形成微孔碳層。同時，本發明將天然石墨、石油焦和瀝青在犯保護下，加壓并高溫攪拌數小時實現均衡混合與固相包覆，最后進行高溫石墨化得到天然石墨為核/人造石墨為殼的核殼結構復合石墨;本發明將上述微孔聚合物包覆的Fe304納米顆粒微球與人造石墨與核殼結構復合石墨復合組裝，得到鐵基氧化物鋰離子電池負極材料，該負極材料獨特的成分和微觀結構賦予電極在材料和電解液之間較大的接觸面積;使得鋰離子在活性物質運輸過程中擁有較小的擴散路徑;使從電流收集器到活性物質的電子轉移電阻較低;在充放電過程中，為體積變化提供了更大的緩沖空間。
[0044]本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:
[0045](I)本發明提供的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的成分和微觀結構賦予電極在材料和電解液之間較大的接觸面積;使得鋰離子在活性物質運輸過程中擁有較小的擴散路徑;使從電流收集器到活性物質的電子轉移電阻較低;在充放電過程中，為體積變化提供了更大的緩沖空間。
[0046](2)本發明提供的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料比容量為800?380mAh/g。
[0047](3)本發明提供的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料制備的鋰電池負極片具有首次充放電效率高、比容量高、循環性能好的優點，能滿足高容量長壽命電子設備的需求，使鋰電池的應用范圍更廣。
[0048](4)本發明提供的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的制備工藝簡單、成本低廉、生產效率高、并適于工業化規模生產。
【附圖說明】
[0049]圖1是實施例1制得的產物B、C和E的XRD圖譜圖，其中(I):產物B;(2):產物C; (3):
產物E。
[0050]圖2是實施例2制得的產物B、C和E在不同倍率電流下的倍率性能圖。
[0051 ]圖3是實施例3制得的天然石墨/人造石墨核殼結構復合石墨材料高溫石墨化前后的掃描電鏡圖，其中，A:尚溫石墨化后;B:尚溫石墨化如。
[0052 ]圖4是實施例1和2制的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的循環性能曲線圖
[0053]圖5是實施例3制得的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的循環性能曲線圖。
[0054]圖6是實施例3制得的鐵基氧化物鋰離子電池負極材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0055]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0056]高純度(99.99%)
[0057]實施例1
[0058](I)將20mmol四水氯化亞鐵，30mmol六水氯化鐵，40mmol乙酸銨溶解混合溶劑(乙二醇、去離子水和聚乙二醇的體積比為5: 5: 2，總體積為120mL)中，將得到的均一溶液倒入反應釜中，150°C加熱20h后進行離心過濾并50°C干燥，將干燥后的產物(產物B，圖1)在N2保護下300 0C燒結5h，得到Fe3O4納米顆粒(產物C，圖1);
[0059]將30g含有20的％聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液，150g乙二醇、50g去離子水和50g的Fe3O4納米顆粒倒入四口燒瓶中，在N2保護、75°C攪拌(轉速500rpm)條件下，將上述反應物混勻(攪拌8h)，然后以6mL.h—1的滴加速率滴加混合單體(2g過氧化苯甲酰、2g偶氮二異丁腈、3g丙烯腈和3g苯乙烯)，滴加完成后進行聚合反應(攪拌3h)，溶液變得渾濁;然后將體系加熱到80°C，繼續聚合反應(攪拌3h)，直到溶液變成均勻白色懸濁液;然后將懸濁液加入旋轉蒸發器去除溶劑，得到聚合物包覆的Fe3O4納米微球;將聚合物包覆的Fe3O4納米微球粉末在他保護下500°C燒結6h，得到有機裂解微孔碳包覆的Fe3O4納米顆粒微球(產物EJI);
[0060](2)將顆粒粒度D50為5μπι的天然石墨、石油焦和瀝青進行混合并置入反應釜，在N2保護下，進行高溫加壓攪拌反應(600°C攪拌反應5h，攪拌速度為150rpm，反應釜內壓力為1.1倍大氣壓)以實現均衡混合與固相包覆，其中天然石墨、石油焦和瀝青的質量百分比為40wt %、50wt %和10的％ ;然后將產物放入超高溫石墨化爐內對石油焦和瀝青進行高溫石墨化，石墨化溫度為2800 °C，石墨化反應時間為10h，最后自然冷卻得到天然石墨為核/人造石墨為殼的核殼結構復合石墨；
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