一種復合多孔鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及合金電沉積制備領域，具體設及一種復合多孔裡離子電池正極材料及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池具有能量密度高、循環壽命長、價格低廉、自放電小且無公害的優點。 但隨著其應用范圍的不斷擴大，各種用電設備對其性能提出了越來越高的要求。作為裡離 子電池的一項重要組成部分，正極材料在提高裡離子電池的性能上有著不可忽視的重要作 用。因此，耐用、高效的正極材料是全球關于裡離子電池方面的研究熱點。
[0003] 近年來，氣憐酸饑裡作為一種具有潛在應用前景的正極材料，受到了國內外學者 們廣泛的關注和研究。氣憐酸饑裡結構類似于天然裡憐侶石，氣離子和憐酸根的加入使化 合物的穩定性提高，增大了 Li +的擴散通道，同時氣的高電負性使得材料的工作電壓高達 4.2V，同時作為電極材料，氣能有效阻止電解液產生的氣化氨對電極的腐蝕。同時具有單斜 晶系NASSION結構的憐酸饑裡非常適合裡離子的脫嵌，一個單晶中可W儲存12個裡離子，能 作為快離子導體，提高復合材料的穩定性和循環性能。
[0004] 目前氣憐酸饑裡-憐酸饑裡復合材料的研究尚未成熟，王接喜等(CN102544490A) 報道了一步合成法合成XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C復合正極材料W及性能，但是電化學性能 還有待改進。如何制備出電化學性能優異的XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C復合正極材料，將是 眾多研究工作者工作的重點。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明提供一種多孔結構的XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C，孔隙均勻，充放 電性能好，倍率性能優異，循環性能好，價格便宜。
[0006] 為解決W上技術問題，本申請提供的一種復合多孔裡離子電池正極材料的制備方 法，包括：
[0007] 將饑源化合物和憐酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液 中加入馨合劑，得到第二混合溶液；
[000引將所述第二混合溶液在水浴中攬拌，得到凝膠前驅體；
[0009] 將所述凝膠前驅體烘干后在惰性氣體中預燒結，然后升溫后恒溫燒結，得到多孔 型非晶態憐酸饑；
[0010] 將所述多孔型非晶態憐酸饑、氣化裡、憐酸裡和碳源混合，并進行第二次恒溫燒 結，得到多孔型氣憐酸饑裡-憐酸饑裡復合材料。
[0011] 優選的，所述的饑源化合物選自二氧化饑、五氧化二饑、抓酸錠、偏饑酸錠和=氣 化饑當中的一種或幾種。
[0012] 優選的，所述憐酸根源化合物選自憐酸二錠、憐酸一錠、憐酸=錠和憐酸中的一種 或幾種。
[001引優選的，所述馨合劑的制備方法為：
[0014] 將還原劑在水中分散均勻，配制成馨合劑；
[0015] 所述還原劑選自葡萄糖、草酸和巧樣酸中的一種或幾種。
[0016] 優選的，所述將第二混合溶液在水浴中攬拌具體為：
[0017] 將所述第二混合溶液置于50-100°C水浴中連續攬拌。
[0018] 優選的，所述預燒結的溫度為200°C-45(rC，預燒結時間為化-6h。
[0019] 優選的，所述升溫后恒溫燒結具體為，將所述預燒結后的凝膠升溫至500-900°C燒 結化-1化。
[0020] 優選的，所述第二次恒溫燒結具體為將所述多孔型非晶態憐酸饑、氣化裡、憐酸裡 和碳源的混合物在溫度為500-950°C下進行第二次恒溫燒結，并保溫時間15-200min。
[0021 ]優選的，所述饑源化合物和憐酸根源化合物的混合比例為：1: (0.97~3. Ol )、所述 多孔型非晶態憐酸饑、氣化裡、憐酸裡和碳源的質量比為1:(0.Ol~0.18) :(0.01~0.39): 0.05〇
[0022] -種復合多孔裡離子電池正極材料，由多孔型氣憐酸饑裡-憐酸饑裡及包覆在所 述多孔型氣憐酸饑裡-憐酸饑裡外表面的碳組成;所述多孔型氣憐酸饑裡-憐酸饑裡的孔隙 率為15%~53%。
[0023] 本發明首次提供了一種結合氣憐酸饑裡和憐酸饑裡兩種材料優勢的兩步碳包覆 制備多孔復合材料的方法，趨利避害，W憐酸饑裡為快離子導體，彌補了兩種材料的劣勢， 提高了材料的電化學性能。多孔結構使得材料的比表面積增大，相對密度降低，提高了離子 傳輸速度。經過實驗證實氣憐酸饑裡復合憐酸饑裡的裡離子電池正極材料充放電性能好， 倍率性能優異，循環性能好，價格便宜，是一種潛在的動力電池材料。
【附圖說明】
[0024] 圖1本發明提供的實施例1制備的化iVP〇4F ? Li3V2(P化)3/C復合正極材料的邸D圖 譜；
[0025] 圖2本發明提供的實施例1制備的化iVP〇4F ? Li3V2(P化)3/C復合正極材料的SEM圖 譜；
[0026] 圖3本發明提供的實施例1制備的5LiVP〇4F ? Li3V2(P〇4)3/C復合正極材料在不同倍 率下的首次充放電曲線；
【具體實施方式】
[0027] 為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合【具體實施方式】 對本發明作進一步的詳細說明。
[0028] 本發明提供了一種復合多孔裡離子電池正極材料的制備方法，包括：
[0029] 將饑源化合物和憐酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液 中加入馨合劑，得到第二混合溶液;將所述第二混合溶液在水浴中攬拌，得到凝膠前驅體； 將所述凝膠前驅體烘干后在惰性氣體中預燒結，然后升溫后恒溫燒結，得到多孔型非晶態 憐酸饑;將所述多孔型非晶態憐酸饑、氣化裡、憐酸裡和碳源混合，并進行第二次恒溫燒結， 得到多孔型氣憐酸饑裡-憐酸饑裡復合材料。
[0030] 按照本發明，為了制備多孔復合材料，需要通過兩步反應，優選首先分別制備所述 第一混合溶液和馨合劑。所述第一混合溶液的優選制備方法為，將所述饑源化合物和憐酸 根源溶于去離子水，并且在50-200W的功率下，超聲10-150min，配置得到第一混合溶液。所 述馨合劑的制備過程優選為將還原劑在水中分散均勻，配制成馨合劑;更優選為將還原劑 分散在去離子水溶液，并且在50-150W的功率下，超聲IO-ISOmin配置成馨合劑，按照本發明 所述還原劑選自葡萄糖、草酸和巧樣酸中的一種或幾種。所述的饑源化合物選自二氧化饑、 五氧化二饑、抓酸錠、偏饑酸錠和=氣化饑當中的一種或幾種。所述憐酸根源化合物選自憐 酸二錠、憐酸一錠、憐酸=錠和憐酸中的一種或幾種。
[0031] 制備了所述第一混合溶液和馨合劑后，將所述馨合劑與第一混合溶液混合攬拌得 到第二混合溶液，在制備第二混合溶液的過程中需要注意，優選將所述第二混合溶液置于 50-10(TC水浴中連續攬拌。而馨合劑的加入需要緩慢進行，馨合劑的加入速度優選為 0.5mL/s。按照本發明，所述水浴的溫度優選為65°C~90°C，更有選為70°C~80°C。所述第二 混合溶液與馨合劑混合后，并在水浴溫度作用下，馨合劑與第一混合溶液中的金屬離子通 過絡合作用形成馨合物，致使濃度增加，并最終形成凝膠狀前驅體。
[0032] 將所述凝膠前驅體進行干燥，所述干燥優選在70-150°C的真空干燥箱中烘干，烘 干過程中會使所述前驅體形成部分孔隙。然后將所述烘干后的凝膠前驅體進行預燒結，本 發明所述的預燒結溫度優選為200°C-45(rC，更優選為300°C~400°C，預燒結時間優選為 化-6h，更有選為2~地。預燒結是為了讓原料充分的分解再組合，形成微孔，增加材料的比 表面積。按照本發明，所述預燒結優選在惰性氣氛中進行，所