一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電容器制造領域，尤其涉及一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]鋰離子電容器具有容量較大、電壓高、功率大、使用壽命長等優點，是一種前景廣闊的新興綠色儲能器件，其正極采用與超級電容器類似的雙電層儲能碳材料，負極采用與鋰離子電池類似的可嵌鋰材料。
[0004]由于鋰離子電容器負極材料需要預嵌鋰，因此該電容器正極和負極集流體必須具有能讓鋰離子通過的孔道。
[0005]目前，廣泛使用的鋁電解電容器鋁箔是具有孔洞的，但這種鋁箔不適用于鋰離子電容器集流體，原因在于:I)鋁電解電容器陽極鋁箔盡管具有隧道型通孔，但孔徑很小僅幾個微米，鋰離子難以通過；陽極鋁箔因耐高壓的需要，其表面生成了一層致密的Al2O3氧化膜，氧化膜電阻極大，不能用于電池或電容器集流體。2)鋁電解電容器陰極鋁箔表面有許多微孔，呈海綿狀，其結構強度小，且幾乎沒有通孔，也不能用作電池或電容器集流體。
[0006]目前，國內鋰離子電容器用多孔鋁箔主要依賴于進口。專利CN3958742A公開了一種可用作集流體的多孔鋁箔制造方法，該專利電解鋁鹵化物，在不銹鋼板、鋁板、鈦板或鎳板上生成鋁層，然后剝離得到多孔鋁箔。這種方法原料鋁鹵化物價格昂貴，工藝控制復雜，工業生產難度大。
[0007]因此，開發適用于工業化生產的鋰離子電容器集流體多孔鋁箔制造技術，是電池級多孔鋁箔國產化和鋰離子電容器產業化發展的關鍵。
[0008]
【發明內容】
[0009]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法。本發明方法工藝簡單，成本低，適用于工業生產。
[0010]本發明的具體技術方案為:一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法，以鋁箔為原料，采用直流電解氧化法，步驟如下:
以惰性石墨為陰極、以所述鋁箔為陽極對鋁箔進行一步電解發孔和擴孔。。
[0011]對上述處理后的鋁箔依次進行清洗、后處理電解、二次清洗后，即制得多孔鋁箔。
[0012]本發明技術方案以鋁箔為原料，對鋁箔制孔后不會改變鋁箔原有的基本屬性，可直接應用于鋰電池和電容器。
[0013]本發明采用一步電解發孔和擴孔工藝，在發孔過程中，電流對鋁箔完成初步電蝕并發孔，在后續的擴孔過程中對孔的尺寸進行擴大。該方法一步完成，工藝簡潔，能耗低，利于實現規模化工業生產。
[0014]作為優選，所述鋁箔為市售的厚度為10_50um的電池級集流體用鋁箔。本發明技術方案以市售鋁箔為原料，原料來源廣，成本低。
[0015]作為優選，所述鋁箔為卷材，在一步電解發孔和擴孔過程中，鋁箔通過輥輪拖動依次經過電解槽進行直流電解。
[0016]作為優選，在一步電解發孔和擴孔過程中，電解槽內設有溫度為30-50°C的鹽酸和氯化鉀的混合液，其中所述鹽酸濃度為l-3mo I/L、所述氯化鉀濃度為0.5-2mol/L，直流電解電流密度為0.2-0.Tkfcm2，時間為4-12min。
[0017]作為優選，在一步電解發孔和擴孔過程中，電解槽內設有溫度為30-50°C的鹽酸、氯化鉀和添加劑的混合液，其中所述鹽酸濃度為l-3mol/L、所述氯化鉀濃度為0.5-2mol/L，所述添加劑為聚乙二醇或氟化銨，添加劑濃度為0-15ppm，直流電解電流密度為0.2-0.7A/cm2，時間為 4-12min。
[0018]作為優選，在一步電解發孔和擴孔過程中，所述惰性石墨陰極為石墨平板，且在所述石墨平板從電解槽的前端入口處起10-20cm區域內，石墨平板的表面密布有直徑為1-2_，高為l-3cm的尖錐的陣列。鋁箔通過尖錐陣列的時間為1-lOs。
[0019]石墨陰極的尖錐狀陣列區域，電場于尖錐上集中加強，相當于在尖錐上增大了電流密度，可快速完成初步電蝕和發孔，其鋁箔后石墨陰極平板狀區域完成擴孔。這種設計能夠在一個電解槽內、同等電流和電解液環境下，一步完成發孔和擴孔，工藝簡單，節約了成本。
[0020]作為優選，在所述后處理電解工序中，電解槽內設有溫度為30_50°C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸濃度為0.5-2.511101/1，硫酸濃度為1-2.5mol/L,，直流電解電流密度為
0.1-0.5A/cm2，時間0.5_2min。在后處理電解工序中，能夠對鋁箔進行拋光和清除銅箔表面的雜質、突起或晶須等缺陷。
[0021]作為優選，在所述清洗和二次清洗工序中，采用工業去離子水對鋁箔進行清洗。
[0022]作為優選，所述多孔鋁箔在厚度方向上具有通孔，孔徑在1-1OOum之間，孔隙率5-30%，鋁箔表面形貌、拉伸強度、厚度等符合電池級集流體鋁箔指標，滿足電極材料涂覆需要。
[0023]本發明方法制備的多孔鋁箔需具備以下特性:I)在厚度方向上具有通孔，孔徑在1-1OOum之間，孔太小鋰離子不能通過，孔過大則難以涂覆電極漿料。2)孔隙率在5-30%，孔隙率太小負極預嵌鋰周期很長，孔隙率太多，鋁箔強度不夠。3)鋁箔表面形貌、拉伸強度、厚度等符合電池級鋁箔指標，滿足鋰離子電容器正極材料涂覆需要。
[0024]與現有技術對比，本發明的有益效果是:
1)本發明以市售鋁箔為原料，原料來源廣，制孔后不改變原有鋁箔基本屬性，可直接應用于鋰電池和電容器
2)本發明采用的一步電解發孔/擴孔工藝簡潔，能耗低，利于實現規模化工業生產。尖錐狀陣列石墨陰極區域，電場于尖錐上集中加強，相當于在尖錐上增大了電流密度，可快速完成初步電蝕和發孔，其后平板狀石墨陰極區完成擴孔。這種設計能夠在一個電解槽內、同等電流和電解液環境下，一步完成發孔和擴孔，工藝簡單，節約了成本。
[0025]3)本發明可以實現電池級多孔鋁箔生產，制造的多孔鋁箔滿足鋰離子電容器、鋰離子電池或者超級電容器集流體使用要求，可替代進口產品，有利于鋰離子電容器關鍵材料的國產化。
[0026]
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
[0028]實施例1
一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法，以市售的厚度為50um的電池級集流體用鋁箔為原料，所述鋁箔為卷材，采用直流電解氧化法，步驟如下:
以惰性石墨為陰極、以所述鋁箔為陽極，將鋁箔通過輥輪拖動依次經過電解槽進行直流電解。所述惰性石墨陰極為石墨平板，且在所述石墨平板從電解槽的前端入口處起20cm區域內，石墨平板的表面密布有直徑為2_，高為3cm的尖錐的陣列。鋁箔通過尖錐陣列的時間為10s。
[0029]電解槽內設有溫度為500C的鹽酸和氯化鉀的混合液，其中所述鹽酸濃度為3mo I/L、所述氯化鉀濃度為2mo 1/L，直流電解電流密度為0.7A/cm2，時間為12min。
[0030]對上述處理后的鋁箔用工業去離子水進行清洗。
[0031]清洗后度鋁箔進行后處理電解，在所述后處理電解工序中，電解槽內設有溫度為50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸濃度為2.5mol/L，硫酸濃度為2.5mol/L，直流電解電流密度為0.5A/cm2，時間2min。
[0032]后處理電解后對鋁箔用工業去離子水進行二次清洗，最后制得多孔鋁箔。
[0033]所述多孔鋁箔在厚度方向上具有通孔，孔徑在95-100um之間，孔隙率12%，鋁箔表面形貌、拉伸強度、厚度等符合電池級集流體鋁箔指標，滿足電極材料涂覆需要。
[0034]
實施例2
一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法，以市售的厚度為20um的電池級集流體用鋁箔為原料，所述鋁箔為卷材，采用直流電解氧化法，步驟如下:
以惰性石墨為陰極、以所述鋁箔為陽極，將鋁箔通過輥輪拖動依次經過電解槽進行直流電解。所述惰性石墨陰極為石墨平板，且在所述石墨平板從電解槽的前端入口處起1cm區域內，石墨平板的表面密布有直徑為1_，高為Icm的尖錐的陣列。鋁箔通過尖錐陣列的時間為10s。
[0035]電解槽內設有溫度為30°C的鹽酸、氯化鉀和添加劑的混合液，其中所述鹽酸濃度為lmol/L、所述氯化鉀濃度為2mol/L，所述添加劑為聚乙二醇，添加劑濃度為5ppm，直流電解電流密度為0.3A/cm2，時間為5min0
對上述處理后的鋁箔用工業去離子水進行清洗。
[0036]清洗后度鋁箔進行后處理電解，在所述后處理電解工序中，電解槽內設有溫度為50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸濃度為Imo 1/L，硫酸濃度為1.5moI/L，直流電解電流密度為0.5A/cm2，時間2min。
[0037]后處理電解后對鋁箔用工業去離子水進行二次清洗，最后制得多孔鋁箔。
[0038]所述多孔鋁箔在厚度方向上具有通孔，孔徑在50-70um之間，孔隙率38%，鋁箔表面形貌、拉伸強度、厚度等符合電池級集流體鋁箔指標，滿足電極材料涂覆需要。
[0039]
實施例3
一種鋰離子電容器集流體用多孔鋁箔的制備方法，以市售的厚度為1um的電池級集流體用鋁箔為原料，所述鋁箔為卷材，采用直流電解氧化法，步驟如下:
以惰性石墨為陰極、以所述鋁箔為陽極，將鋁箔通過輥輪拖動依次經過電解槽進行直流電解。所述惰性石墨陰極為石墨平板，且在所述石墨平板從電解槽的前端入口處起1cm區域內，石墨平板的表面密布有直徑為1_，高為Icm的尖錐的陣列。鋁箔通過尖錐陣列的時間為2s。
[0040]電解槽內設有溫度為50°C的鹽酸、氯化鉀和添加劑的混合液，其中所述鹽酸濃度為lmol/L、所述氯化鉀濃度為2mol/L，所述添加劑為聚乙二醇，添加劑濃度為15ppm，直流電解電流密度為0.5A/cm2，時間為5min0
[0041 ] 對上述處理后的鋁箔用工業去離子水進行清洗。
[0042]清洗后度鋁箔進行后處理電解，在所述后處理電解工序中，電解槽內設有溫度為50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸濃度為Imo 1/L，硫酸濃度為1.5m