一種高介電常數化成鋁箔的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子材料電沉積工藝技術領域，特別是一種生產過程可控、鋁電極箔的介電常數高、比容量大的高介電常數化成鋁箔的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子產業的迅速發展，鋁電解電容器的需求量急劇上升，其小型化、片式化、耐高溫和長壽命的發展趨勢日益明顯。在不改變鋁電解電容器體積的前提下，提高比容量的根本技術途徑有:擴大陽極箔表面積S、提高電介質的相對介電常數及減小電介質層的厚度。近年來，隨著腐蝕擴面技術的發展，高壓腐蝕系數已接近理論值，而部分閥金屬氧化物的介電常數比氧化鋁高，將此類金屬氧化物摻雜到氧化鋁膜中，從而獲得高介電常數復合鋁氧化膜成為目前研究的重點。復合鋁氧化膜的制備方法可分為物理法和化學法。
[0003 ]物理方法主要包括離子束濺射、射頻濺射、反應濺射、磁控濺射、激光脈沖沉積、電子束蒸發、分子束外延等。物理方法的共同缺點是設備昂貴，生產成本高，工藝復雜，膜的形成速率低下，膜中的缺陷密度較高，且很難與鋁電極箔聯動生產線耦合，工業應用前景不大。
[0004]化學方法主要是通過化學溶液沉積法來制備高比容復合膜，其主要包括水解沉積法、溶I父一凝I父法(Sol-gel)。
[0005](I)水解沉積法是利用含有閥金屬的鹽溶液水解沉積，經高溫處理，使閥金屬氧化物與Al2O3進行初步復合，最后經陽極氧化過程，在鋁電極箔表面生長一層高介電常數的復合氧化膜。該水解沉積過程受處理液PH、溫度、濃度等因素影響較大，目標基體上生成的沉積膜的均一性及致密性的波動較大，處理液循環更新較為頻繁且配制成本較高，導致所生產的化成箔成本較高，產品性價比較低。
[0006](2)溶膠一凝膠法(Sol-gel)是指閥金屬醇鹽或無機鹽經水解后形成溶膠，溶質聚合凝膠化后，涂覆于鋁電極箔表面，再經凝膠干燥，煅燒除去所含有機成分，最終得到納米尺度的沉積膜。該法所用原料大多為有機化合物，污染較大，生產成本較高，且處理周期較長，一般需要I?2個月。由于凝膠中液體含量大，干燥收縮易導致膜開裂，若煅燒不充分，沉積膜中將殘留細孔及0H—或C。以上缺點使該法很難同鋁電極箔聯動生產線耦合。
[0007]總之，現有技術存在的問題是:生產過程可控性較差、成品鋁電極箔的介電常數低、比容量小。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種高介電常數化成鋁箔的制備方法，生產過程可控、鋁電極箔的介電常數高、比容量大。
[0009]實現本發明目的的技術解決方案為:
[0010]—種高介電常數化成鋁箔的制備方法，包括如下步驟:
[0011](10)原料清洗:將待加工腐蝕箔經過堿洗、酸洗和超聲清洗，得到表面清潔的腐蝕箔；
[0012](20)電沉積:將表面清潔的腐蝕箔浸沒于沉積溶液中，進行電化學沉積；
[0013](30)干燥:將經過電化學沉積的腐蝕箔干燥；
[0014](40)高溫退火:將干燥的腐蝕箔高溫退火；
[0015](50)陽極化成:將高溫退火后的腐蝕箔在化成液中進行陽極化處理，得到化成鋁箔。
[0016]優選地，所述(10)原料清洗步驟包括:
[0017](11)堿洗:將待加工腐蝕箔在0.5?1.5M氫氧化鈉溶液中清洗30?90s;
[0018](12)酸洗:將堿洗后的腐蝕箔在0.5?1.5M鹽酸及1.0?3.5M硫酸的混酸溶液中浸泡20?150s;
[0019](13)超聲清洗:將堿洗后的腐蝕箔在超聲功率為50?600W，超聲頻率為10?80kHz的超聲條件下于去離子水中浸洗60?180s，得到表面清潔的腐蝕箔。
[0020]優選地，所述(20)電沉積步驟中，所述(順4) 2 [ T1 (C2O4) 2 ]和(COOH) 2的混合溶液由0.005?0.021(冊4)2[110(0204)2]及0.001?0.0051的(邙0!1)2混合組成，通過滴加冊40!1調節混合液pH值至4。
[0021]優選地，所述(20)電沉積步驟中，腐蝕箔為工作電極，石墨板為對電極，二者之間的距離為40?70mm，電沉積溫度40?70°C，電沉積電壓4?10V，電沉積時間10?40min。
[0022]作為改進，所述(20)電沉積步驟中，電沉積過程中輔以功率為60W、頻率為28kHz的超聲。
[0023]沉積過程中輔以超聲，可以加速離子的迀移以及溶液的分散。
[0024]優選地，所述(30)干燥步驟中，干燥溫度70°C，干燥時間20min。
[0025]優選地，所述(40)高溫退火步驟中，退火溫度為450?550°C。
[0026]優選地，所述(50)陽極化成步驟中，化成液由質量分數為5?15wt%的H3BO3和質量分數為的0.05?0.15wt %的NH4B5O8混合而成。
[0027]優選地，所述(50)陽極化成步驟中，陽極化電壓600V，陽極化時間20min。
[0028]鋁氧化膜表面T12的電沉積過程可用如下反應式表示:
[0029](NH4)2[Ti0(C204)2]的離解:
[0030](NH4)2[Ti0(C204)2]—Ti0(C204)22—+2NH/
[0031](COOH)2 的離解:
[0032](COOH) 2—2H++2C00—
[0033]陰極析氫:
[0034]2H20+2e——H2+20H—
[0035]陽極沉積:
[0036]T i0 (C2O4) 22—+20H——T i02+H20+2 (C2O4)2—
[0037]如上述化學反應式所示，在電沉積之前，(NH4)2[Ti0(C204)2]在水溶液中溶解，離解出Ti0(C204)22—和冊4+離子，(COOH)2為弱電解質，在溶液中部分離解出H+和C00—離子。在交流電壓下，H2O在陰極表面得電子析出氫氣，并產生0H—，使得溶液中的0H—濃度相對升高，pH值變大，Ti0(C204)22—同0H—在工作電極即腐蝕箔表面及蝕孔中反應沉積出T12納米顆粒。
[0038]本發明與現有技術相比，其顯著優點:
[0039](I)通過調節電沉積液的組成、溫度、PH、沉積電壓及沉積時間，可控制高介電常數T12膜的沉積厚度。此外，此技術能與鋁電極箔生產線相耦合，實現聯動生產，存在技術上的可行性。
[0040](2)Ti02以納米顆粒的形式均一致密地沉積于腐蝕箔表面及蝕孔壁面，減小了有效比表面積的衰減及膜中的缺陷，提高了其與Al2O3膜的復合效率及粘附力。
[0041](3)本工藝制備的化成箔增容效果明顯。
[0042]本發明將電沉積法引入電極箔介質膜的制備當中，以經過處理的腐蝕箔為工作電極，以石墨板為對電極，以(NH4) 2 [ Ti O (C2O4) 2 ]及(COOH) 2的混合液為電沉積液，經一定時間的電解沉積，鋁電極箔表面生成一層含Ti復合物，后經高溫退火，含Ti復合物轉化為銳鈦礦型及金紅石型T12氧化膜，再經陽極化成技術，在鋁電極箔表面生成Al203/Ti02復合介質膜，從而有效改善了傳統工藝中單純Al2O3膜相對介電常數較小的情況，較大程度地提高了鋁電極箔的比容量。
[0043]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0044]圖1為本發明高介電常數化成鋁箔的制備方法的主流程圖。
[0045]圖2為圖1中原料清洗步驟的流程圖。
【具體實施方式】
[0046]以下各實施例采用相同的步驟。
[0047]實施例中原材料均為市售。
[0048]比容測試方法:參照中華人民共和國電子行業標準SJT11140-1997《鋁電解電容器用陽極箔》對化成箔比容進行測定。
[0049]實施例一
[0050](11)堿洗:所用腐蝕箔在1.0M氫氧化鈉溶液清洗60s。
[0051 ] (12)酸洗:將上述經過堿洗后的腐蝕箔在1.0M鹽酸及3.0M硫酸的混酸溶液中浸泡10s0
[0052](13)超聲清洗:將上述經過堿洗的腐蝕箔在超聲功率為300W，超聲頻率為28kHz的超聲條件下于去離子水中浸洗150s。
[0053](20)電沉積:將上述經過一系列清洗步驟的腐蝕箔浸沒于含有(NH4)2[Ti0(C204)2]和(⑶0H) 2混合溶液的沉積槽中進行電化學沉積。電沉積液由0.005M (NH4) 2 [ T i0 (C2O4) 2 ]及0.0OlM的(COOH)2混合組成，通過滴加NH4OH調節混合液pH至4。以上