納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池固體電解質的制備技術領域，具體涉及一種納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有質量輕、能量密度高、循環性能好、無記憶效應和綠色環保等優點，在移動通訊、電動車輛、國防科技等領域有著廣泛的應用前景[1，2]。目前鋰離子電池普遍使用液體電解質，容易造成鋰離子電池的熱失控，從而導致電池的燃燒甚至爆炸。發展基于固體電解質的全固態鋰離子電池可以解決液體電解質帶來的安全隱患[3，4]。聚合物和無機固體電解質是兩類重要的固體電解質。其中，無機固體電解質因具有安全易制備、機械強度高、高室溫晶粒電導率(?10—3S/cm)、高鋰離子迀移數(t? 1.0)和優異的電化學穩定性等優點備受關注[5]。
[0003]無機固體電解質按照結構可主要分為硫化物和氧化物兩大體系[6，7]。硫化物體系中的熱門研究方向是Li2S-P2S5體系[8]。氧化物體系中研究比較徹底的包括NASIC0N(鈉超離子導體)類型結構體系[9]、LISIC0N(鋰超離子導體)結構體系[1()]、鈣鈦礦結構體系[11]以及石榴石結構體系[12]。在眾多氧化物固體電解質體系中，NASIC0N型的LiM2(P04)3(M = Ti ,Ge，Zr)材料具有三維骨架結構，并具有良好的物理化學穩定性，是最具應用前景的快離子導體之一。LiTi2(PO4)3是綜合性能良好、原材料來源廣泛、制備成本低廉的優選材料體系。但LiTi2(PO4)3陶瓷電解質的離子電導率只有?10—6S/cm，通過Al3+和Ga3+等三價陽離子部分取代LiTi2(PO4)3的Ti4+能有效提高離子電導率。目前，對Li1+xAlxTi2-x(P04)3(LATP，x = 0.3?
0.5)鋰離子導體的制備與電解質應用開展了較多的研究。制備LATP的方法有很多種[13—17]，例如固相燒結法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等等。在這些制備方法中，固相燒結法和共沉淀法工藝簡單，較適用于工業上大批量生產。但是固相燒結法中煅燒溫度高達1500°C，容易造成鋰的損失;而使用共沉淀法制備LATP過程中難以控制鈦鹽的水解速率，往往很難控制其形貌;溶膠-凝膠法合成條件溫和，煅燒溫度較低，可以用來制備納米LATP顆粒[15]，但是目前的溶膠-凝膠法合成LATP的工藝較為復雜，必須先處理好容易水解的鈦鹽，才能進行下一步的反應。另外，NASIC0N類型結構的陶瓷電解質是受晶界控制的離子導體。因此，要提高NASIC0N結構固體電解質的離子電導率的條件是離子通道與傳輸離子半徑大小必須匹配、物相單一、結構穩定、空隙率低、致密度高。制備納米固體電解質材料可以在一定程度上滿足提高固體電解質的離子電導率的要求。雖然溶膠-凝膠法可制備納米LATP顆粒，但是具有前述種種缺點，故本領域需要開發更簡單方便、可制備更好質量的納米LATP的技術。
[0004]參考文獻
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【發明內容】
[0022]本發明要解決的技術問題是現有納米LATP固體電解質材料的制備工藝復雜、耗時長、產率低等。
[0023]本發明解決上述技術問題的方案是提供一種納米LATP固體電解質材料，其化學式:^Lii+xAlxTi2-x(P04)3，x = 0.3?0.5o
[0024]上述納米LATP固體電解質材料的平均粒徑70-100納米。
[°°25]進一步的，上述納米LATP固體電解質材料的中所述的x = 0.4。
[0026]本發明還提供了一種制備納米LATP固體電解質材料的制備方法，包括以下步驟:
[0027]I)將四氯化鈦和三氯化鋁溶于無水乙醇后，繼續攪拌至四氯化鈦和三氯化鋁與無水乙醇充分反應，再加入鋰源和磷酸，攪拌成均勻溶液;再將上述溶液加熱至得到凝膠;將得到的凝膠干燥為干凝膠；
[0028]2)先將干凝膠熱處理，進而在750°C?800°C下煅燒，即得到納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質材料。
[0029]其中，上述方法步驟I中所述的鋰源為硝酸鋰或異丙醇鋰等；鋰源與三氯化鋁、四氯化鈦和磷酸的摩爾比為(1+x):χ: (2-χ):3，χ = 0.3?0.5。
[°03°]進一步的，上述上述方法步驟中I)所述加熱的溫度為30°C?70°C。所述加熱的方式可為水浴或恒溫鼓風烘箱等本領域常用的加熱方式。
[0031]其中，上述方法步驟I)中所述干燥的溫度為100°C?130 °C，所述干燥的時間為4h
?6h0
[0032]其中，上述方法步驟2)中所述的熱處理是指在300°C?350°C保溫2h?4h。
[0033]其中，上述方法步驟2)中所述煅燒的時間為2h?4h。
[0034]本發明還提供了由上述的方法制備的納米磷酸鈦鋁鋰固體電解質材料。
[0035]上述方法制備的納米LATP固體電解質材料的粒徑較小，均一"性也較好。同時，其粒徑可以通過控制溶劑(乙醇)的蒸發速度，即通過控制步驟I)中的加熱溫度在70-1