一種高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液及高電壓鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰電池制備領域，本發明具體涉及一種高電壓鋰離子二次電池用非水 電解質溶液及高電壓鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環保能源"，是解決當代環 境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質 體系的研究和開發。
[0003] 目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實正負極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時，電解液的氧化分解現象 會加劇，從而導致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現象，特別是電池在經過長時間的高溫存儲后，正極金屬離子的溶出進一步加劇，導 致電池的保持容量偏低。
[0007] 氟代碳酸乙二酯(FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產生游離酸(HF)，容易導致電池在高溫循環后厚度膨脹和內阻增長較大；同時由于其在高 溫下分解產生游離酸，會進一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會進一步劣化高電壓鋰 離子電池長時間高溫存儲性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問 題，申請號為CN201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機二腈類物質（NC-(CH2)n-CN，其中η = 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫 存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當要求循環性能與高溫存儲性能同時進一步 提高時，這兩種結果會出現矛盾。
[0009] 美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co. ,Ltd)公開含有兩個腈基的醚/芳 基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能，其電池性能有待進 一步改進。
[0010] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能 的電解液方法。
【發明內容】
[0011]本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種高電壓鋰離子二次 電池用非水電解質溶液及高電壓鋰離子電池。
[0012]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0013] -種高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液，其包括非水溶劑和溶于該非水溶 劑的鋰鹽以及添加劑，所述非水有機溶劑中包括在電解液中的質量百分含量為1~15 %的 氟苯；
[0014] 所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和具有式I所示結構化合物，式I為：
[0015]
[0016] 式中Q1,Q2是碳原子數為1~6的基團；Qi、Q2分別為直鏈亞烴基、具有飽和支鏈的亞 經基的任一種。
[0017] 所述氟苯在電解液中的質量百分含量為1~15%。
[0018] 所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質量百分含量為1%~6%。
[0019] 所述具有式1所示化合物在電解液中的質量百分含量為0.1%~4%。
[0020] 所述非水有機溶劑還包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯中的一種及以 上。
[0021] 所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰 和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種及以上。
[0022] 所述電解液還含有己二腈、丁二腈、1，3_丙烷磺內酯、1，4_ 丁烷磺內酯、1，3_丙烯 磺酸內酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比分別為0.1~ 5%〇
[0023] 一種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2V而不高于4.5V，包括正極、負極和 置于正極與負極之間的隔膜，還包括所述的高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液。 [0024] 所述正極的活性物質的結構式為:Li Nix Coy Mnz L(1-χ-y-ζ)02,其中，L為Al、Sr、 Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0<x<l，0<y<l，0<z<l。
[0025]正極材料為L i CoxL1-x〇2，其中，L為AI、Sr、Mg、T i、Ca、Zr、Zn、S i 或Fe，0 <x < 1。
[0026]本發明的技術原理是：
[0027]氟苯溶劑穩定性好，通過調節電解液中溶劑的比例和添加添加劑，使得氟苯在高 電壓下而不被氧化產生氣體;在較高的電壓下，氟苯被均勻地吸附在陰極表面，這就使得其 他環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯不能直接充分地與高壓正極材料接觸，在很大程度上抑制溶劑 的分解和氣體的產生;氟苯在電解液中可以一定程度上減弱碳酸酯溶劑和LiPF 6中Li+發生 鍵合作用，減少了碳酸酯類酯鍵的斷裂分解導致的產氣。所述氟苯在非水電解液中的質量 百分含量為1%~15%。若太低則不能有效改善高溫存儲性能;若太高則因其對正負極的鈍 化作用，顯著增大陰陽極界面的阻抗，同時降低電解液的電導率，劣化電池性能。
[0028]氟代碳酸酯類添加劑借助F元素的吸電子效應，有利于提高溶劑分子在碳負極表 面的還原電位，優化固體電解質界面膜，改善電解液與活性材料的相容性，進而穩定電極的 電化學性能，具有較好的耐抗氧化能力，可以顯著改善高電壓電池的循環性能。當氟代碳酸 乙烯酯(FEC)的含量小于1 %時，其在負極的成膜效果較差，對循環起不到應有的改善作用， 當含量大于6%時，其在高溫下容易分解產氣，導致電池氣脹嚴重，劣化高溫存儲性能。 [0029]式I所示三腈類物質能吸收少量水和HF，形成酰胺類物質，降低由于HF和P0F3等的 催化使電解液溶劑分解造成的高溫脹氣;腈類物質在首次充放電過程中會在正極表面形成 穩定膜，有效抑制正極氧化電解液，從而抑制高溫脹氣。有機三腈類添加劑活性比丁二腈、 己二腈要高，因此具有更好的高溫性能。當式I所示結構化合物在非水電解液中的質量百分 含量低于〇. 1 %時，其與正極活性材料中過渡金屬元素形成的絡合結構不夠致密，無法有效 抑制非水電解液與正極活性材料之間的氧化還原反應，從而無法改善鋰離子電池的高溫存 儲性能和循環性能；當式I所示三腈類物質在非水電解液中的質量百分含量高于4%時，其 與正極活性材料中的過渡金屬元素形成的絡合層過厚，引起陰極阻抗顯著增加，會導致鋰 離子電池的循環性能變差。
[0030] 本發明的優點在于：
[0031] (1)高電壓電解液中含有1 %~15 %氟苯，抑制了電解液的分解，減少了電池的產 氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲性能;氟苯在電解液中可以減弱碳酸酯溶劑和LiPF6 中Li+發生鍵合作用，這在一定程度上減少了碳酸酯類酯鍵的斷裂分解導致的產氣。
[0032] (2)添加劑中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧化 性，同時在負極可以形成優良的SEI，保證高電壓電池具有優良的循環性能；
[0033] (3)添加劑中0.1%~4%的具有式I所示結構化合物，可以和金屬離子發生絡合作 用，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護正極，提高電池高溫性能；
[0034] (4)本發明的高電壓鋰離子電池用非水電解質溶液具有使得高電壓鋰離子電池獲 得優良的循環性能和高溫性能的有益效果。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述;但本發明的范圍不應局限 于實施例的范圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發明的保護范圍以內。
[0036] 實施例1
[0037] 1、本實施例高電壓鋰離子電池的制備方法，根據電池的容量設計（454261PL: 1640mAh)，正負極材料容量確定涂布面密度。正極活性物質購自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材 料;負極活性物質購自江西紫宸科技。其正極制備步驟、負極制備步驟、電解液制備步驟、隔 膜制備步驟和電池組裝步驟說明如下；
[0038]所述正極制備步驟為：按96.8 : 2.0 :1.2的質量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極 漿料均勻涂布在鋁箱的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并