提升儲能電池導電劑材料性能的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及儲能電池的導電劑材料技術領域，尤其涉及到一種提升儲能電池導電劑材料性能的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一個快速增長的電池市場。他們在諸多領域都有重要應用，包括混合動力汽車和插電式動力汽車。這些電池通常由含鋰的過渡金屬組成的氧化物或者含鋰的過渡金屬磷酸鹽正極和石墨負極。這些電極通常由電極粉末，導電劑和有機粘結劑組成。
[0003]使用導電劑是為了保證儲能電池電極具有良好的充放電性能，在極片制作時通常加入一定量的導電物質，在活性物質之間、活性物質與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動速率，同時也能有效地提高鋰離子在電極材料中的迀移速率，從而提高電極的充放電效率。
[0004]主要的儲能電池導電劑為導電炭黑，其特點是粒徑小，比表面積特別大(例如10-2000m2/g)，導電性能特別好，常用的炭黑導電劑有:乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、CarbonECP、Carbon ECP600JD等。
[0005]在鋰離子電池中使用導電劑可以I)提高鋰離子電池的電池倍率性能；2)可以提高鋰離子傳導的性能;3)可以起到吸液保液的作用等。
[0006]目前鋰離子電池中使用導電劑的主要問題有I)導電劑的高比表面積，尤其是超高比表面積(>500m2/g)導電劑會大大增加其化學反應活性，尤其是在高電壓下，會造成電解質在其表面更容易氧化，造成電池壽命減少，安全性，穩定性降低;2)導電劑的顆粒較小(一般為幾十納米)，造成其分散性不好，分散工藝繁雜，一般除了要使用機械的操作外還要注意其分散的程序(如:分次、分量加入的專用分散劑、導電劑等的順序問題)；3)導電劑的比例及添加量等會影響電池制備成本。
[0007]以上導電劑性能的不足，都會造成鋰電池性能成本損失。例如一些商業化的電池包括鈷酸鋰(LiCoO2(LCO))，鈷錳鎳酸鋰(LiMnxNiyCoz02(x+y+z = I) (NCM))，鎳鈷鋁鋰(LiNixCoyAlz02(x+y+z = I) (NCA)),磷酸鐵鋰(LiFePOx)，以及未來的鋰硫電池，鋰空，鋰氧，鈉電池，鎂電池，礬電池等高容量儲能電池會出現循環壽命降低(尤其高電壓下)，電池產氣，起火(thermalrunaway)等安全性問題。
[0008]對導電劑的改性，可以改善以上出現的問題。目前，導電劑材料的改性主要有高溫惰性氣氛處理(如Ar>900C。)，經過處理后的導電炭黑表面形成一層無定形碳薄層，減少表面懸掛碳鍵，經過處理的導電炭黑，可明顯減少電解質在導電劑表面氧化(尤其是高電壓下)，提高電池的循環，安全，穩定性。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是提供一種提升儲能電池導電劑材料性能的方法，提尚導電劑的穩定性，進而提尚電池的穩定性。
[0010]為解決上述技術問題，本發明提出下列提升儲能電池導電劑材料性能的方法，通過原子層積法或氣態前驅體脈沖法，或者上述兩種方法的結合，在導電劑表面生長包覆金屬氧化物，所述金屬氧化物厚度為2埃米到100埃米。
[0011]所述原子層積法或氣態前驅體脈沖法，或者上述兩種方法的結合，在導電劑表面生長包覆金屬氧化物，包括以下步驟:
[0012]a.將導電劑材料置于原子層沉積反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到250?1000開爾文，使導電劑粉末在設定溫度下保持5?300min，反應腔內的氣壓低于0.01個大氣壓；
[0013]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3?600s;
[0014]c.關閉出氣閥，脈沖氣態前驅體A或者前驅體A與攜帶氣的混合物，時間為0.0I?1000秒，接著保持一段時間I秒?15分鐘；
[0015]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃0.1?10分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0016]g.循環執行步驟c、d，直到得到所需的包覆厚度2?100埃米；
[0017]h.導電劑在原子層沉積反應前可經過但不限于02，N20，N02等氣體處理，溫度在250?1000開爾文，時間5?300分鐘。
[0018]包覆層生長速度是I到1埃米每循環。
[0019]上述反應條件的選擇主要遵循兩個原則。第一個原則是前驅體A、B在反應條件下是氣態。因此，根據反應物的是否揮發選擇反應溫度和氣壓條件。反應溫度選在基底能夠穩定存在，不融化，不分解，并在電極和電極部件的玻璃化溫度以下。第二個原則是前驅體A、B的反應活性。
[°02°] 優選所述前驅體A為三甲基招(trimethyl aluminum)、A1C13三氯化招、鈦酸四異丙酯(tetraisopropylTitanate)、四氯化鈦(TiCU)、給酸四異丙酯(tetra isopropylhafnate)之一或上述物質的混合物。
[0021 ]優選所述清掃氣為氮氣或氬氣;攜帶氣為氮氣或氬氣。
[0022]優選所述前驅體B水，氧氣，臭氧，雙氧水，等離子氧原子，硫化氫，氟氣，氫氟酸之一或上述物質的混合物。
[0023]原子層沉積(ALD)中，所述前驅體A混合物在該反應條件下不會發生自我反應。前驅體A混合物中每個所述前驅體A只在基底表面反應，生成單層沉積物。在引入第前驅體B前，過量的前驅體A會從反應區移除。前驅體A或前驅體B的半反應的副產品也會在下一個反應前被移除。這保證了反應只在基底表面反應。
[0024]清掃氣用于在兩個反應前驅體之間排除過量的反應物。攜帶氣，用于攜帶反應物進入反應腔室。攜帶氣體以下幾個功能，包括(I)加速移除多余的反應物和反應副產品，(2)協助將反應前驅體帶入反應區，幫助所有電極基體表面都可以均勻接觸反應物，(3)對于電極顆粒的包覆，攜帶氣可以將顆粒流化分散，充分均勻地和前驅體接觸。清掃氣和攜帶氣都不和ALD反應物反應，或者干擾反應物彼此反應。
[0025]本發明可應用于的導電劑材料不限于上文說到的炭黑導電劑乙炔黑、SuperP、Super S、350G、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑(Ket jenblackEC300J)等。
[0026]本發明是一種在高比表面積導電劑粉末表面形成均勻超薄包覆層的工藝，可以提高導電劑(尤其是在高電壓下的)穩定性，進而提高電池的穩定性，還可提高導電劑的分散性，另外可提高超高比表面積(>500m2/g)導電劑在電極材料的使用比例，降低總體導電劑添加量(例如一般電極材料會使用多種不同比例的導電劑組合)。
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明的技術方案作進一步具體說明。
[0028]圖1為LiCoO2電池容量變化相對于電池充放電循環次數曲線圖。近乎水平的曲線為包覆導電劑后的鈷酸鋰電池，斜向下的曲線為未包覆導電劑的同款鈷酸鋰電池，電壓〉4.45V0.5C。顯然，包覆導電劑后的鈷酸鋰電池的電池容量變化相對于電池充放電循環次數增加沒有明顯變化。而未包覆導電劑的同款鈷酸鋰電池的電池容量變化相對于電池充放電循環次數增加呈現快速下降趨勢。此差異在高倍率充放電下更為明顯。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]a.將導電劑材料置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到400開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持25min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0031]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃15秒；
[0032 ] c.關閉出氣閥，脈沖氣態三甲基鋁，時間為0.0I秒，接著保持一段時間60秒；
[0033]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃I分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0034]e.然后關閉出氣閥，脈沖氣態水，時間為1秒，接著保持一段時間5s;
[0035]f.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃I分鐘;再次關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0036]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0037]包覆層生長速度是I埃米每循環，得到金屬氧化物厚度約為2埃米的導電劑材料。
[0038]實施例2
[0039]a.將導電劑材料置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到450開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0040]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃3s;
[0041 ] c.關閉出氣閥，脈沖氣態三氯化鋁，時間為1秒，接著保持一段時間I秒；
[0042]d.然后打開出氣閥，脈沖清掃氣氮氣，清掃0.1分鐘；關閉出氣閥，抽真空，移去多余的反應副產物；
[0043]g.返回步驟c循環執行步驟c以下步驟。
[0044]包覆層生長速度是1.1埃米每循環，得到金屬氧化物厚度約為20埃米的導電劑材料。
[0045]實施例3
[0046]a.將導電劑材料置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到500開爾文，使電極樣品在設定溫度下保持5min，反應腔內的氣壓為10毫托；
[0047]b.打開出氣閥，脈沖清掃氣氬氣，清掃10s;
[0048]c.關閉出氣閥，脈沖氣態鈦酸四異丙酯，時間為I秒，接著保持一段時間20秒；