納米線網絡電極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電 極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 如今，鋰離子電池由于其出色的性能在電化學能量存儲器件領域得到廣泛應用， 然而鋰資源已不能滿足越來越多對鋰離子電池的需求。鈉離子作為一種與鋰離子具有相似 電化學性能，并且儲量更豐富，售價更低廉的原材料，有希望在未來的電化學儲能應用中取 代鋰離子從而受到廣泛的關注。然而，由于鈉離子較大的離子半徑（1.06 A )和在嵌入、脫 嵌中較大的體積變化，導致鈉離子電池的能量密度和循環穩定性還不能完全滿足應用要 求。因此，探索合適的可以解決上述問題的電極材料是鈉離子電池廣泛應用的前提。
[0003] Na3V2(PO4)3作為一種鈉超離子導體(NASIC0N)的電極材料，具有良好的離子電導 率、高的充放電容量以及優異的結構穩定性從而受到廣泛的關注;除此之外，Na 3V2(PO4)3電 極材料存在兩個不同的電壓平臺（3.3V和1.6V)，賦予了Na 3V2(PO4)3電極材料在全電池應用 中極大的潛力。然而至今關于磷酸釩鈉在鈉離子全電池方面的探索還遠遠不夠，目前報道 的Na 3V2 (PO4)3電極材料在IC的電流密度下經過200次的充放電循環，容量只能保持80%，組 裝的全電池在IC的電流密度下放電比容量只有SOmAh g^1，上述電化學性能尤其是全電池的 循環穩定性方面還遠遠不能滿足應用的要求。因此，更多關于提高Na 3V2(PO4)3電極材料的 電化學性能特別是倍率性能和循環穩定性的工作亟待研究。
[0004] 研究表明，納米材料(如納米線、納米棒、納米顆粒、納米片等）的比表面積較大且 尺寸較小，可以縮短離子的擴散路徑，提高電極材料的離子電導率，同時有效減少材料內部 應力，最終防止電極材料在充放電過程中的結構崩塌。然而，由于納米材料所形成不穩定的 SEI數量較多，使電極材料的不可逆容量增加且庫倫效率降低。構筑由納米線組成的三維空 間網絡結構被認為是解決這些問題的有效途徑。與普通納米材料相比，納米線材料除了具 有短的離子擴散路徑、高的離子電導率外，更具有連續的電子傳導優點，有效減少大電流密 度下的極化效應，最終提高材料的電化學性能。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提出一種三維Na3V2(PO4) 3納 米線網絡電極材料及其制備方法和應用，其采用水熱結合固相燒結法簡單易行，通過改變 反應物的濃度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料產量高、純度高、結構均一。
[0006] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡 電極材料，該納米線電極材料直徑20_60nm，形貌均一；納米線相互交錯形成三維網絡狀結 構，其為下述制備方法所得產物，包括以下步驟：
[0007] 1)首先取五氧化二釩溶于DMF中，水浴攪拌使其分散均勻；
[0008] 2)把磷酸二氫鈉、草酸、去離子水溶入步驟1)所得溶液中，繼續攪拌0.5h;
[0009] 3)將溶液轉移至聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，在烘箱中保溫；
[0010] 4)取出產物，然后將葡萄糖加入溶液中，繼續攪拌0.5h后烘干得到前驅體產物；
[0011] 5)將前驅體在氬氣氣氛中先升溫預熱，然后升溫并燒結，即得到三維Na3V 2(PO4)3 納米線網絡電極材料。
[0012] 按上述方案，步驟1)所述的五氧化二釩的用量為0.5-2mmol，DMF用量為20-40ml， 步驟2)所述的磷酸二氫鈉用量為2-4_〇1，草酸用量為2-4_〇1，去離子水為3-10ml，步驟4) 所述的葡萄糖用量為〇.2mmol-l .2_〇1。
[0013] 按上述方案，步驟3)所述保溫溫度為160-200°C，時間為10_30h。
[0014] 按上述方案，步驟4)所述烘干溫度為50-90°C。
[0015] 按上述方案，步驟5)所述的預熱溫度為400°C，燒結溫度為600-800°C，時間為6- l〇h，升溫速率為δΓπ?ιΓ1。
[0016]所述的三維Na3V2 (Ρ〇4) 3納米線網絡電極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0017] 1)首先取五氧化二釩溶于DMF中，水浴攪拌使其分散均勻；
[0018] 2)把磷酸二氫鈉、草酸、去離子水溶入步驟1)所得溶液中，繼續攪拌0.5h;
[0019] 3)將溶液轉移至聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，在烘箱中保溫；
[0020] 4)取出產物，然后將葡萄糖加入溶液中，繼續攪拌0.5h后烘干得到前驅體產物；
[0021] 5)將前驅體在氬氣氣氛中先升溫預熱，然后升溫并燒結，即得到三維Na3V 2(PO4)3 納米線網絡電極材料。
[0022]所述的三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料作為鈉離子電池正極活性材料的應 用。
[0023]本發明制備的三維Na3V2 (P〇4) 3納米線網絡電極材料具有多離子通道、連續的電子 傳導優勢，可以充分發揮材料的電化學性能。另外，納米線網絡提高了結構的完整性，有效 改善電極材料的循環穩定性。最終實現將其組裝成的鈉離子半電池，在IOC的電流密度下， 材料循環1 〇〇次后的放電比容量仍能保持95.9%，在IOOC的高電流密度下，材料的放電比容 量仍為94mAh g+1。從而使三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電極材料具有非常優異的電化學性 能，是一種非常有潛力的鈉離子電池正極材料。
[0024]本發明的有益效果：
[0025]本發明主要是通過簡單易行的水熱法結合固相燒結法制備了三維Na3V2(PO 4)3納 米線網絡電極材料，其作為鈉離子電池正極活性材料時，表現出功率高、循環穩定性好的特 點；其次，本發明工藝簡單，通過簡單易行的水熱法即可得到三維Na 3V2(PO4)3納米線前驅 體，對前驅體進行干燥和氬氣氣氛下固相燒結即可得到三維Na 3V2(PO4)3納米線網絡電極材 料。本發明可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1的三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電極材料的XRD圖；
[0027] 圖2為實施例1的三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電極材料的SEM和EDS圖；
[0028] 圖3為實施例1的三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電極材料的TEM圖；
[0029] 圖4為實施例1的三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡電極材料的CV圖；
[0030]圖5為實施例1的三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料的電池倍率圖；
[0031]圖6為實施例1的三維Na3V2(P〇4)3納米線網絡電極材料的長期電池循環性能圖。 [0032]圖7為實施例1的三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料的形成機理圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限 制。
[0034] 實施例1
[0035] 三維Na3V2(PO4)3納米線網絡的制備方法，它包括如下步驟：
[0036] 1)取Immo 1五氧化二釩(V2O5)溶于30mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺）中，水浴攪拌使其 分散均勻；
[0037] 2)取3mmol磷酸二氫鈉(NaH2P〇4)、3mmol草酸(H2C2〇4)、5ml去離子水溶入步驟1)所 得溶液中，繼續攪拌〇.5h;
[0038] 3)將溶液轉移至聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，在180°C烘箱中保溫20h;
[0039] 4)取出產物，然后將Immo 1葡萄糖加入溶液中，繼續攪拌0.5h后烘干得到前驅體產 物；
[0040] 5)最后前驅體在氬氣氣氛中先經過StCmirT1升溫至400°C預熱4h，然后以S tCmirT1 升溫至700°C燒結8h，得到三維磷酸釩鈉(Na3V2(PO4) 3)納米線網絡電極材料。
[0041 ]以本實施例產物三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料為例，其結構由X射線衍射 儀確定。附圖1所示X射線衍射圖譜(XRD)表明，三維Na3V2(PO4) 3納米線網絡與卡片號為00-053-0018的Na3V2(PO4) 3標準樣品吻合。
[0042] 附圖2所示SEM、EDS圖像和附圖3所示TEM圖像表明我們所制備的三維Na3V2(PO 4)3 納米線網絡結構，納米線材料直徑20_60nm、長度達幾毫米，大小均一，納米線相互交錯形成 三維網絡狀結構，具有很好的結構穩定性、分散性。
[0043]附圖7所示，三維Na3V2(PO4)3納米線網絡的形成過程分為5個階段，首先是DMF的加 入使其開始成核并形成實心微米球，然后隨著反應時間增加到3h，微米球生長成為微米花， 進一步增加反應時間，納米花表面開始形成納米線，當反應時間延長至20h時，納米花全部 轉換為納米線網絡。
[0044]本實施例所得三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料作為鈉離子電池正極活性材 料的應用如下：
[0045]正極片的制備過程采用三維Na3V2(PO4)3納米線網絡電極材料作為活性材料，乙炔 黑作為導電劑，l〇wt%聚乙二烯(PVDF)溶于適量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘結劑，活 性材料、乙炔黑、聚乙二烯的質量比為70:20:10;將活性物質與乙炔黑按比例充分混合后， 研磨均勻，倒入已經超聲分散30min后的PVDF-匪P溶液，超聲分散Ih，將所得混合溶液涂于 約IOMi厚的鋁箱上。將涂布后的電極片置于80°C的烘箱干燥24h后取出，將其制成直徑為14 μπι的電極片備用。以IM的高氯酸鈉(NaClO4)溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中 作為電解液，并加入5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)添加劑。鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜， CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。鈉離子電池的制備方法其余步驟與通 常的制備方法相同。
[0046] 附圖4中所示，三維Na3V2 (Ρ〇4) 3納米線網絡電極材料以0.1 mV S^1掃描速率的循環 伏安法(CV)圖像，顯示潛在的應用范圍在2.3V與3.9V之間；附圖5所示三維Na3V2(P〇4)3納米 線網絡電極材料在不同電流密度下的倍率性能。在1、5、10、30、50和IOOC的電流密度下， Na3 V2 (P〇4) 3納米線網絡電極材料的首次放電比容量可以分別達到113、110、108、10 2、98、 94