層狀鈷鎳錳鋰電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎳鈷錳鋰電池正極材料，具體說是層狀鈷鎳錳鋰正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近幾年來，新型的鋰離子復合正極材料發展迅速，尤其是鎳鈷錳鋰正極材料，其成為國內外專家學者研究的熱點。與商業化的LiCoO2相比，鎳鈷錳鋰正極材料具有成本低廉的優勢；與LiN12相比，鎳鈷錳鋰正極材料更易合成，并且循環性能和熱穩定性相對較好；相對尖晶石LiMmCk來說，鎳鈷猛鋰正極材料在充放電過程中結構更穩定，不會發生Jahn-Te I Ier效應，且Mn離子穩定，不會發生Mn離子在電解液中的溶解;與LiFePO4相比，鎳鈷錳鋰正極材料振實密度大，電位平臺高。
[0003]目前，鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法和燃燒法等，但采用較多的仍然是共沉淀法，該方法操作復雜、重復性較差且需要嚴格控制實驗條件，在一定程度上限制了鎳鈷錳鋰正極材料的工業化生產和實際應用。
【發明內容】
[0004]針對上述技術問題，本發明提供一種可獲得優良電化學性能的層狀鈷鎳錳鋰電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
本發明采用的技術方案為:層狀鈷鎳錳鋰電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
(1)按化學計量比將固態Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2.6出0混合并球磨，得到混合顆粒；
(2)再將上述混合顆粒和固態Li2CO3混合投入旋轉的滾筒內腔中，旋轉的滾筒在離心力作用下將混合物從內腔甩出；甩出的混合物再次投入所述滾筒內腔中；如此循環，得到混合均勻的混合物；
(3 )向上述混合均勻的混合物中加入分散劑進行機械活化；
(4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體；
(5)將前驅體在電阻爐內進行預燒；
(6)預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內；
(7)在焙燒爐內物料隨著爐體的轉動而運動，最后獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0005]作為優選，所述混合物從上向下投入高速旋轉的立式滾筒內腔中，高速旋轉的滾筒在離心力作用下將內腔中的混合物從下側側壁的通孔甩出；設置于滾筒下側的風扇將甩出的混合物由下向上吹送至滾筒上側的筒蓋，混合物撞擊筒蓋后再次投入滾筒內腔中。
[0006]作為優選，球磨時采用350—400r/min的轉速進行，球磨時間45—60min。
[0007]作為優選，機械活化采用行星球磨機，行星球磨機采用180—220r/min的轉速進行機械活化，機械活化的時間為3.5—4.5h。
[0008]作為優選，機械活化時的球料質量比為(8—9): I。
[0009]作為優選，干燥時，干燥箱保持60—80°C的溫度。
[0010]作為優選，預燒溫度為450—550°C，時間為4一5h。
[0011]作為優選，焙燒的溫度為800—900°C，時間為9一 10h。
[0012]從以上技術方案可知，本發明首先利用球磨機對三元材料進行球磨，使得材料粒徑均勻，再利用離心力和風扇使得混合的物料實現無規則循環運動，從而達到混料均勻無死角的目的；且混合物與筒蓋撞擊，可使混合物之間產生適度的粘合作用，從而保證后續的燒結時鋰離子均勻嵌入前驅體中；然后將混合物進行機械活化，進一步使前驅體顆粒分布均勻，粒徑均勻;再通過預燒和焙燒獲得電化學性能優良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【具體實施方式】
[0013]下面將詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0014]層狀鈷鎳錳鋰電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
(I)按化學計量比將固態Mn(NO3)2XoCO3和Ni(NO3)2.6H20混合并球磨，球磨時球磨機采用350—400r/min的轉速進行球磨，球磨時間45—60min，使得三元材料初步混合，得到混合顆粒。
[0015](2)再將上述混合顆粒和固態Li2CO3混合投入旋轉的滾筒內腔中，具體是將混合物從上向下投入高速旋轉的立式滾筒內腔中，采用立式滾筒有利于進料和出料;旋轉的滾筒在離心力作用下將混合物從內腔甩出，實施過程中，滾筒下側側壁沿周向設置數個通孔，從而使得高速旋轉的滾筒在離心力作用下將內腔中的混合物從下側側壁的通孔甩出。
[0016](3)甩出的混合物再次投入所述滾筒內腔中，作為優選，在滾筒下側設置送風系統，如風扇；在滾筒設置筒蓋;風扇將甩出的混合物由下向上吹送至滾筒上側的筒蓋后，混合物撞擊筒蓋后再次投入滾筒內腔中，如此循環，從而達到混料無死角，得到混合均勻的混合物。
[0017](4)向上述混合均勻的混合物中加入分散劑進行機械活化，分散劑可采用無水乙醇等，有利于分散、球磨；機械活化采用行星球磨機，這樣活化效果較好，這樣活化效果較好;行星球磨機采用180—220r/min的轉速進，活化的時間為3.5—4.5h。這樣可以改善物料之間的界面接觸，促進后續合成過程中晶核生成和發育生長的速度，起到晶粒細化的作用。
[0018](5)然后將活化后的漿料置于干燥箱內干燥，得到前驅體；干燥時，干燥箱保持60—80 °C的溫度。
[0019](6)將前驅體置于電阻爐內在壓縮空氣氣氛下進行預燒，預燒溫度為450--550°C，時間為4 一 5h;預燒過程發生的是初步化學反應過程，碳酸鋰分解，鋰離子進入到前驅體中，反應放出水和二氧化碳。采用壓縮空氣可帶走水和二氧化碳。
[0020](7)預燒后進行研磨，再將研磨后的物料置于回轉式焙燒爐內焙燒，焙燒的溫度為800—9000C，時間為9一1h;在焙燒爐內物料隨著爐體的轉動而運動，使物料在爐膛內充分運動，保證物料受熱均勻，從而獲得性能優良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0021]實施例1
按化學計量比將固態Mn(N03)2、CoC03、Ni(NO3)2.6H20混合并采用350r/min的轉速進行球磨，球磨時間45min;再將上述混合顆粒和固態Li2C03混合物從上向下投入高速旋轉的立式滾筒內腔中，高速旋轉的滾筒在離心力作用下將內腔中的混合物從下側側壁的通孔甩出；風扇將甩出的混合物由下向上吹送至滾筒上側的筒蓋后，混合物撞擊筒蓋后再次投入滾筒內腔中，如此循環；約10分鐘后，將混合物置于行星球磨機中并加入適量的無水乙醇，再采用球