一種制備磷酸鐵鋰和正極材料的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及新能源材料制備領域，具體地，涉及一種制備磷酸鐵鋰和正極材料的 方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、壽命長、自放電 小、無記憶效應和工作溫度范圍寬等眾多優點，在小型移動能源領域，例如手機、數碼相機 等，以及大型移動能源領域，例如插電式混合動力車、純電動車等，以及固定能源領域，例如 儲能電站、UPS等，都有著廣泛的應用和應用前景。
[0003] 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合 性能，正極材料研究和改進是鋰離子電池發展的核心之一。常用的正極材料有LiC 〇02、 LiNi〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4以及它們的衍生材料。層狀結構LiCo〇2、LiNi〇2或者它們的衍生物 已經或者大規模商品化應用，綜合性能較好，但其存在價格昂貴、毒性大、熱穩定性低、原料 基礎儲量低等缺點。尖晶石結構的LiMn 2O4成本低，安全性好，但由于受Mn溶出的影響，循環 性能特別是高溫循環性能較差。總體而言，橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO 4)正極材料已成 為國內外的研究熱點。
[0004] 在各種制備磷酸鐵鋰的方法中，以正磷酸鐵(FePO4 · xH2〇)作為前軀體的方法具有 目標產物比容量高、純度高和倍率低溫性能好等優勢。但是現有的用正磷酸鐵合成磷酸鐵 鋰的工藝一般是將二水的磷酸鐵經過高溫分解后，得到無水磷酸鐵，然后與碳酸鋰和葡萄 糖混合后，經過高溫燒結后，得到磷酸鐵鋰。此工藝比較復雜，能耗也高，得到的磷酸鐵鋰一 次顆粒大，比表面積小，不利于磷酸鐵鋰的大倍率放電和低溫放電。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是克服現有工藝流程復雜，能耗高，得到的磷酸鐵鋰顆粒大，比表面 積小，不利于磷酸鐵鋰的大倍率放電和低溫放電的缺陷，提供一種合成比表面積大、大倍率 放電與低溫放電性能好的磷酸鐵鋰的方法。
[0006] 因此，第一方面，本發明提供了一種制備磷酸鐵鋰的方法，該方法包括以下步驟： 在添加劑的存在下，將含有FeP04、鋰源和碳源的原料進行燒結，所述添加劑為在小于等于 燒結的溫度下能夠分解為氣體的物質。
[0007] 第二方面，本發明提供了一種制備正極材料的方法，該方法包括:按照本發明方法 制備磷酸鐵鋰，并將獲得的磷酸鐵鋰與導電劑混合。
[0008] 根據本發明得到的磷酸鐵鋰具有比表面積大、大倍率放電與低溫放電性能好的優 點。此外，在使用FeP〇4 · xH2〇作為原料時，也可以一步合成磷酸鐵鋰，無需事先分解結晶水， 簡化了磷酸鐵鋰的合成工藝，降低了合成過程中的能耗。特別地，根據本發明優選實施方式 得到的磷酸鐵鋰的比表面積可大于20m 2/g。
[0009] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0010]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0011]在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或 值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各 個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個 新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
[0012] 本發明中，在未作相反說明的情況下，涉及的FeP〇4、鋰源、碳源和添加劑的重量均 以干基計;使用的術語"克比容量"是指單位質量的電池活性材料能夠放出的總電量，其值 越大，說明電池材料能夠儲存的電量越大。
[0013] 根據本發明提供的制備磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟:在添加劑的存在下，將含 有FeP04、鋰源和碳源的原料進行燒結，其中，所述添加劑為在小于等于燒結的溫度下（如 300 °C以下或100-300 °C)能夠分解為氣體的物質。
[0014] 根據本發明，對添加劑的種類和用量沒有特別的限制，只要能夠受熱分解為氣體 促使磷酸鐵鋰的比表面積得到改善即可。優選地，以FePO 4的干基計，所述添加劑與FePO4的 重量比為 0.5-2:10(如0.5:10、0.6:10、0· 7:10、0·8:10、0·9:10、1:10、1· 1:10、1.2:10、1.3: 10、1.4:10、1.5:10、1.6:10、1.7 :10、1.8:10、1.9:10、2:10或前述數值之間的任意值）。添加 劑可以為有機物和/或無機物，所述有機物可以包括C1-C6的酰胺，如碳酰胺;所述無機物可 以包括碳酸銨和/或碳酸氫銨。優選地，所述添加劑為碳酰胺、碳酸銨或碳酸氫銨中的一種 或多種。
[0015]根據本發明，FePO4可以為磷酸鐵固體粉末，優選地，FePO4由帶有結晶水的FePO 4提 供。
[0016] 根據本發明，對鋰源的種類和用量沒有特別的限制，只要其能夠與FePO4反應而獲 得磷酸鐵鋰即可。優選地，以鋰元素計，所述鋰源與FePO 4的摩爾比為0.5-2 :1 (如0.5 :1、 0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、 1.9:1、2:1或前述數值之間的任意值），更優選為0.5-1:1。所述鋰源可以為各種本領域常規 使用的含Li +的離子化合物，優選地，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多 種。
[0017] 根據本發明，對碳源的種類和用量沒有特別的限制，只要能對磷酸鐵鋰均勻包覆 即可。優選地，以FePO4的干基計，所述碳源與FePO 4的重量比為1-5:10(如1:10、1.5:10、2: 10、2.5:10、3:10、3.5 :10、4:10、4.5:10、5:10或前述數值之間的任意值），更優選為1-2:10。 所述碳源可以為單糖(如葡萄糖）、寡糖(如二糖)和多糖(如分子量為150000到600000的多 糖）中的一種或多種。優選地，所述碳源為葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一種或多種。
[0018] 根據本發明，為了獲得性能優異的磷酸鐵鋰，優選地，所述方法還包括:控制燒結 前原料的粒徑在300目以下（如300-600目），且水分含量在5重量％以下（如0.1-5重量％ )。 控制原料的粒徑與水分含量滿足上述要求的方法可以為粉碎(如球磨)和/或干燥(如微波 干燥和/或噴霧干燥）。
[0019] 根據本發明，所述燒結可以在本領域的常規條件下進行。優選地，所述燒結在惰性 氣氛下進行，燒結的溫度為300-800 °C，燒結的時間為2-13h。
[0020] 更優選地，燒結的方式為先置于300-400 °C下I -3h，再置于600-800 °C下I -I Oh。
[0021] 根據本發明的制備磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟：
[0022] (1)混合帶有結晶水的FeP04、鋰源、碳源，其中，以鋰元素計，所述鋰源與FePO4的摩 爾比為0.5-2 :1，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種；以FeP〇4的干基 計，所述碳源與FePO4的重量比為1-5:10,所述碳源為葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一種或多種； [0023] (2)將步驟（1)得到的混合原料進行粉碎，使得混合原料的粒徑在300目以下（如 300-600目），再與添加劑混合后進行干燥，使得混合體系的水分含量在5重量％以下（如 0. 1-5重量％ )，其中所述添加劑與FePO4的重量比為0.5-2:10，所述添加劑為碳酰胺、碳酸 銨或碳酸氫銨中的一種或多種；
[0024] (3)將經步驟（2)處理得到的物料置于惰性氣氛下進行燒結，燒結的溫度為300- 800 °C，燒結的時間為2-13h。
[0025] 根據本發明，所述粉碎的方式可以采用本領域常規的粉碎方法，優選地，粉碎的方 式為球磨。更優選地，所述球磨在球磨罐(如行星球磨罐）中進行。球磨的條件可以包括轉速 為100-200r/min，時間為l-10h。
[0026] 更優選地，球磨的方式為濕磨，水與混合原料的重量比為0.5-2:1 (如0.5:1、0.6: 1、 0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9: 1、2:1或前述數值之間的任意值）。
[0027] 根據本發明，所述干燥的方式可以采用本領域常規的干燥方法，優選地，干燥的方 法為微波干燥和/或噴霧干燥。為了使燒結前原料的水分含量滿足上述要求，本領域技術人 員能夠對干燥的具體條件進行選擇，在此不再贅述。
[0028] 根據本發明，所述燒結在氣氛爐中進行。優選地，氣氛爐為管式氣氛爐。優選地，提 供惰性氣氛的惰性氣體為氮氣和/或氬氣。
[0029] 根據本發明，還可以對燒結后得到的產物進行破碎，以獲得適于制備正極材料的 磷酸鐵鋰產品。
[0030] 本發明的制備正極材料的方法包括按照上述本發明方法制備磷酸鐵鋰，并將獲得 的磷酸鐵鋰與導電劑混合。
[0031] 根據本發明，對導電劑的種類和用量沒有特別的限制，只要其能夠起導電作用即 可，導電劑與磷酸鐵鋰的重量比可以為0.5-2 :20(如0.5:20、0.6:20、0.7:20、0.8:20、0.9 : 20、1:20、1·1:20、1·2:20、1·3:20、1·4:20、1·5:20、1·6:20、1·7:20、1·8:20、1·9:20、2:20或 前述數值之間的任意值）。優選地，導電劑為炭黑。更優選地，導電劑為小顆粒導電炭黑。
[0032] 根據本發明，所述方法還可以包括將獲得的磷酸鐵鋰、導電劑與粘結劑混合。所述 粘結劑可以為本領域常規使用的各種聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)。所述粘結劑與磷酸 鐵鋰的重量比可以為 0.5-2:20(如0·5:20、0·6:20、0·7:20、0·8:20、0·9:20、1:20、1· 1:20、 1·2:20、1·3:20、1·4:20、1·5:20、1·6:20、1·7:20、1·8:20、