一種無孔隔膜及其應用
【技術領域】
[0002] 本發明屬于高分子材料和電池技術領域，具體涉及一種無孔隔膜及其應用。
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【背景技術】
[0004] 為了提高電池的能量密度，將水溶液電解質改為有機電解質，這樣電池的工作電 壓可以大幅度超過水的理論分解電壓1.23V (Yuping Wu, Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications, CRC Press - Taylor & Francis, New York, 2015)。 在使用有機電解質的一次或者二次電池中，目前性能比較理想的為鋰電池。鋰電池作為一 種新型化學電源，具有能量密度高、環境友好、無記憶效應等優點，自其商品化以來已廣泛 應用于筆記本電腦、數碼相機、手機等各種便攜式電子設備中，同時其也是混合動力電動汽 車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)，純電動汽車(EV)及小型智能電網的理想儲能設 備之一。然而，由于LiPF 6系有機電解液(對水份敏感，易燃，易引起電池爆炸）的廣泛應用使 得大容量鋰離子電池的安全性和可靠性受到質疑。同時，由于其使用的隔膜為多孔聚合物 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等材料（例如日本發明專利號JP2000344325,發明人： Lundquist Joseph T等，名稱"Lithium battery"，申請日期1986年5月15日；美國發明專利 申請號US20000546266,發明人：Zhang Zhengming，名稱"Separator for a high energy rechargeable lithium battery"，申請日期2000年4月10日；中國發明專利申請號 CN201510240715.9,發明人:王羅新等，名稱"一種熔噴聚苯硫醚無紡布鋰電池隔膜及其制 備方法"，申請日期2015年5月13日），而這些經典隔膜的孔隙率必須超過30%才能得到較佳 的電化學性能，因此即使在其表面涂覆了陶瓷（中國發明專利申請號CN201410445356.6，發 明人:吳術球等，名稱"陶瓷和凝膠聚合物多層復合的鋰電池隔膜及其制備方法"，申請日期 2014年9月2日；中國發明專利申請，發明人:伍伯林、許靜、白守萍，名稱"一種鋰電池用復合 隔膜及其制備方法和包括該復合隔膜的鋰電池"，申請日期2012年7月17日；德國專利申請 號DE201110105956,發明人：Daimler A，名稱 "Method for manufacturing ceramic separator for lithium ion battery, involves providing the water-repelling substance on the surface of ceramic particles of separator"，申請日期2011年6月 29日；美國專利申請號US20090620150,發明人:Kim Dong等，名稱"Method for preparing cross-linked ceramic-coated separator containing ionic polymer, ceramic-coated separator prepared by the method, and lithium secondary battery using the same"，申請日期2009年11月17日），如果有少量金屬等異物引入，由于其依然有大量的 孔隙結構，無法解決微短路的問題，經常導致鋰電池的大規模召回。例如東芝電腦網絡(上 海)有限公司將自2016年1月28日起，召回部分從日本進口的東芝筆記本電腦電池，原因是 由于電芯材料中混入了不恰當的材料(鐵），在電池充放電的過程中可能會造成微短路。
[0005] 為了解決常規鋰離子電池的安全性問題，后來發現采用加入增塑劑的凝膠體(凝 膠聚合物電解質，gel polymer electrolytes, GPEs)。由于凝膠聚合物電解質具有固體和 液體電解質的雙重性質，導電率與有機液體電解質相當，且電化學窗口較寬，熱穩定性好， 受到廣泛關注（例如美國發明專利申請號US5418091-A，發明人：Gozdz AS、Schmutz CN、 Tarascon J、Warren PC，名稱 "Separator membrane for electrolytic cell -comprising polymeric material and plasticizer"，申請日期1995年5月2 日；中國發明 專利號：ZL 200710038632.7,發明人:張鵬、張漢平、李朝暉、吳宇平，名稱"一種有機無機 復合聚合物電解質及其制備方法和應用"，授權日期2010年5月19日）。但是，凝膠聚合物電 解質的主要基體也是多孔的高分子膜材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。一方面這些多孔的高分子膜材料同樣無法解決由于金屬粉等異物引入而引 起的電池微短路問題，另一方面它們即使與填料或者其它高分子材料等復合（中國發明專 利號ZL 200710041166.8，發明人:張鵬、張漢平、李朝暉、吳宇平，名稱"具有微孔結構的有 機無機復合聚合物及其制備方法和應用"，授權日期2009年6月3日；中國發明專利申請號， 發明人:毛威，、振興、王芳，名稱"一種PVDF-PAM聚合物鋰電池隔膜的制備方法"，申請日期 2015年4月10日），它們的機械強度依然低，無法在鋰電池等電池中得到大規模應用。
[0006] 自從電池誕生以來，除了最先采用漿糊作為隔膜外，以后的紙質、玻璃纖維氈、無 紡布等均是多孔的。鋰電池自其20世紀70年度誕生以來就沒有采用過無孔材料作為隔膜。
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【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服現有多孔隔膜無法解決微短路的問題以及安全性能差的 缺點，同時，也克服凝膠聚合物電解質膜無法解決微短路的問題以及機械強度低的缺點，將 兩種或者兩種以上高分子材料作為基體，提供一種無孔但具有凝膠化功能的隔膜。該種隔 膜能夠避免電池的微短路，大幅度提高電池的合格率。
[0009] 本發明的另一目的在于提供上述無孔隔膜在一次或者二次電池中的應用。由于無 孔隔膜中具有被電解液中的有機溶劑凝膠化的高分子材料，加入有機電解液以后，形成了 凝膠聚合物電解質，所制備的一次或者二次電池在高溫、低溫、循環和使用壽命方面得到了 明顯的提尚。
[0010] 本發明的一種無孔隔膜，其特征在于該無孔隔膜包括兩種或者兩種以上高分子材 料，其中至少一種能夠被有機溶劑凝膠化;所述的兩種或者兩種以上的高分子材料是分子 級、納米級或者微米級尺度的混合中的任一種混合;該隔膜為無孔，氣體的透過率為0 ml/ min〇
[0011] 本發明的無孔隔膜，所述的能夠被有機溶劑凝膠化的高分子材料是合成高分子化 合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚 物、改性物及復合物。
[0012] 本發明的無孔隔膜，所述的合成高分子材料是聚醚類、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、 含氟聚合物、丙烯酸及其酯類的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚 氨酯、聚芳烴、聚酰胺、聚酰亞胺中的一種或者兩種及兩種以上的共混物、共聚物、改性物與 復合物。
[0013] 本發明的無孔隔膜，所述的合成高分子材料還包括有填料和添加劑，且填料和添 加劑的重量比為合成高分子材料的〇. 01 Wt. %_20wt. %。
[0014] 本發明的無孔隔膜，所述的填料和添加劑的重量比優選為合成高分子材料的1 wt.%-5 wt.%〇
[0015] 本發明的無孔隔膜，所述的天