一種三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖維電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電化學材料領域，特別涉及一種三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡 織纖維電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 超級電容器作為一種新興的能量儲存裝置，具有高功率密度、短充電時間、高循環 性能和節約能源等特點，在輕薄、柔性的可穿戴電源領域得到廣泛的關注，但目前研究較多 的柔性超級電容器，雖具備一定的柔性，但基本不具備可拉伸性，即不能在小應力下實現與 紡織品類似的大變形，大大限制了其在穿戴式醫療監控、通訊設備或其他小型電子產品中 的應用。因此實現大規模、低成本地制造高能量密度的柔性電容器是當前面臨的重要任務。
[0003] 電極是電容器的重要組成部分，其比電容和可拉伸性是實現電容器高能量密度和 高柔性的關鍵因素。制備柔性電極較為有效的辦法是將活性材料負載到柔性基體上，制成 如金屬基柔性超級電容器、塑料基柔性超級電容器、紙基柔性超級電容器和纖維基柔性超 級電容器。其中金屬基材是理想的電極導體，但其質量重、強度太高限制了其在柔性超級電 容器的應用;質輕、柔軟的塑料基材也因引入電極惰性組分，阻礙了整個器件容量性能的發 揮;各種紙基，如碳紙，石墨烯紙和纖維素紙，因其薄，輕，價格便宜的特點可以運用到柔性 電極上，但其延展性較差;纖維基固有的柔軟靈活性，本征可拉伸性和三維孔徑結構具有獨 特的優勢，有望直接用作高效可穿戴式設備的基底，近年來成為研究熱點。但普通紡織纖維 (如棉、聚酯纖維、羊毛纖維等)不導電，須通過與導電碳材料復合在其表面構筑連續導電多 孔網絡才能利用。又因其平面結構的導電纖維電容大小有限，需要進一步構筑三維結構，以 提供較大的比表面積和較快的電子傳輸速率。目前建立三維結構方法主要包括濺射法、脈 沖激光沉積法(PLD)、分子束外延法(MBE)、化學氣相沉積法(MOCVD)、水熱生長法等，但大部 分方法都需要特殊設備進行復雜處理且纖維經過高溫處理會造成表面結構損傷，限制了其 大規模應用。本專利意將簡單一步浸漬法在已有的紡織纖維表面及內部滲透納米碳材料構 筑導電纖維基底，并進一步利用傳統"靜電植絨"原理構筑三維電極材料。靜電植絨法是印 刷中印花常用的工藝，將纖維絨毛和承印物放置在存在電位差的高壓電場下，靜電場中的 短絨受到電場作用發生磁化，形成電極性，從而產生運動。帶電絨毛在電場中的運動主要由 兩個運動復合而成：一個運動是垂直方向上的運動，電場中的絨毛接觸到負電極后表面上 帶上負電荷，但電荷分布是不均勻的，靠近負極的一端電荷較少，遠離負極的一端電荷較 多，在電場的作用下，短絨加速向接地的基材運動，最后將絨毛植到涂有交聯劑的基材上； 另一個運動是絨毛的翻轉運動，因為負電極對絨毛正極端有吸引作用，對負極端有排斥作 用。而正電極(接地）的作用和負電極的作用恰好相反，這種作用使原來紊亂的絨毛繞電場 方向轉動，最終平行于電力線方向垂直栽植于涂有黏合劑的基材表面，就完成了靜電植絨 工藝。如Uetani等用靜電植絨方式將碳纖維豎直置于聚酰亞胺薄膜表面，同時在纖維間灌 注樹脂材料制備出高性能隔熱膜，其方法簡便，可快速制備大面積垂直負載材料，但目前在 構筑三維柔性導電材料方面的應用仍為空白。本專利通過調節靜電相互作用力(斥力或引 力)大小與強度，實現其在三維纖維基超級電容器電極材料構筑方面的可控應用。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖 維電極材料的制備方法，該方法工序簡單、可大幅度降低成本的同時實現高電容電極的規 模化生產。
[0005] 本發明的一種三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖維電極材料的制備方法， 包括：
[0006] (1)室溫下，將經過前處理的紡織纖維置于含有分散劑和氨基碳納米管的復合制 劑中，浸漬，烘干，重復浸漬和烘干工藝8~10次，得到導電可拉伸纖維基底;其中，復合制劑 中分散劑的含量為15~20g/L，氨基碳納米管的含量為1.6~2g/L;
[0007] (2)將氨基化碳納米管置于電著處理液中，升溫至50~60°C，浴比50~60:1，時間 為60~80min，真空抽濾，烘干，得到電著處理的氨基化碳納米管;其中，電著處理液(溶劑為 水)的成分按質量百分比，包括:無機電解質6~8 %，硅酸鈉3~5 %，分散劑15~20 %，滲透 劑4~6 % ;
[0008] (3)將步驟(1)中的導電可拉伸纖維基底均勻涂覆石墨烯導電膠，單面靜電植入步 驟（2)中電著處理的氨基化納米管到基底表面，電壓為50~60KV，極板間距離為120~ 150mm，時間為4~5s，得到三維導電電極材料；
[0009] (4)將步驟(3)中三維導電電極材料預烘，焙烘，吸去浮在表面的氨基化碳納米管， 得到三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖維電極材料。
[0010] 所述步驟（1)中紡織纖維為改性聚酯/氨綸混紡織物，混紡比為95: 5,纖度為 18.2扣6叉，克重為166.658/1112。
[0011]所述改性聚酯纖維是指通過加入高含量第三單體磺酸基和第四單體二元醇柔性 基團而進行改性的共聚酯纖維。
[0012] 所述步驟（1)中分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或靛藍胭脂紅 Cl6H8N2Na2〇8S2〇
[0013] 所述步驟(1)中浸漬的時間為7~IOmin，烘干的溫度為110~120°C。
[0014] 所述步驟(1)和步驟(2)中氨基化碳納米管直徑約為10~12nm，平均長度為?ομπι。
[0015] 所述步驟(2)中無機電解質為硫酸鋁鉀或硫酸鈉;分散劑為分散劑ΝΝ0;滲透劑為 滲透劑JFC。
[0016] 所述步驟(4)中預烘的溫度為100~110°C，時間為10~15min;烘焙的溫度為140~ 150°C，時間為 5 ~lOmin。
[0017] 所述步驟(4)中三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖維電極材料直接作為電 極使用。
[0018] 本專利意將簡單一步浸漬法在已有的紡織纖維表面及內部滲透納米碳材料構筑 導電纖維基底，并進一步利用傳統"靜電植絨"原理構筑三維電極材料;通過調節靜電相互 作用力(斥力或引力)大小與強度，實現其在三維纖維基超級電容器電極材料構筑方面的可 控應用。
[0019] 本發明的目的在于針對現有超級電容器電極成本高，規模化困難，且不具備可拉 伸性等缺點，采用將一步浸漬法與傳統"靜電植絨"原理相結合，將經過電著處理的"氨基化 碳納米管"植入涂有導電粘合劑的基材表面，提供一種適合于在柔性可穿戴電器中應用的 三維氨基化碳納米管陣列/可拉伸紡織纖維的制備方法，其工序簡單、可大幅度降低成本的 同時實現高電容電極的規模化生產。
[0020] 本發明通過研究氨基化碳納米管與紡織織物具體結合力和吸附機理，靜電植氨基 化碳納米管的導電性、飛升性、均長度、分散性和含水率等對靜電植絨均勻度和垂直排列性 能的影響，并經過大量實驗驗證，篩選織物種類、確定染浴配方和靜電植入工藝，得到了簡 單易行地可大規模制備的三維可拉伸電極制造方法。
[0021] 具體實施方案如下：
[0022] (1)織物及氨基化碳納米管規格
[0023] 其中改性聚酯纖維是指通過加入高含量第三單體磺酸基和第四單體二元醇柔性 基團而進行改性的共聚酯纖維。本發明所用織物種類為改性聚酯與氨綸混紡(95/5)針織汗 布。纖度為18.2dtex，克重分別為166.65g/m 2。在浸漬處理之前，采用染整行業內已知的常 規前處理方法對混紡針織汗