一種硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源電子材料技術領域，涉及一種硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器由于其高的功率密度和能量密度、長的使用壽命、綠色環保等優勢，使其它能量儲存裝置無法比擬，而越來越受到人們的關注和研究，其應用范圍十分廣泛，是一種新型的綠色儲能裝置。為進一步提高超級電容器的各種性能，拓展其應用領域，研究開發高性能的電極材料具有重要的意義。碳材料是超級電容器的首選電極材料，但是碳材料本身比電容低、倍率性能差等。針對這些問題，目前有兩種方法來提高碳材料電容性能。一方面，將碳材料進行功能化修飾，引入雜原子如氮、硫、磷、硼等進行雜原子摻雜，從而將贗電容引入到雙電層電容中，進一步提高了碳材料的電容性能。另一方面，通過控制碳材料的結構及形貌，制備出孔洞豐富，孔尺寸均一適合，比表面積高的多孔碳材料，使活性物質與電解液更充分的接觸，從而進一步提高碳材料的電容性能。
[0003]硫脲是一種既含氮元素又含硫元素的小分子，其可作為制備氮硫共摻雜碳材料的氮源和硫源。Toshiki Tsubota等人以硫脲和甲醛為原料制備得到硫脲醛樹脂，然后以其為碳源制備得到氮硫共摻雜的碳材料，所制備的碳材料在lmol/L的H2SO4水溶液中，50mA/g下比電容為138.8 F/g(Toshiki Tsubota, Kaori Takenaka, Naoya Murakami , TeruhisaOhno， Performance of nitrogen- and surful-containing carbon material derivedfrom th1urea and formaldehyde as electrochemical capacitor, Journal of PowerSources, 2011，196 (23): 1045-10460)。但此種方法所制備的碳材料電性能有待提高DFatemeh Razmjooei等人以硫脲為氮源和硫源，三苯基磷為磷源摻雜進入氧化石墨稀來制備三元共摻雜碳材料，并且表現出良好的氧化還原活性(Fatemeh Razmjooei，Kiran PalSingh, Min Young Song, Jong-Sung Yu?Enhanced electrocatalytic activity due toaddit1nal phosphorous doping in nitrogen and sulfur -doped grapheme: acomprehensive study，Carbon，2014，78: 257-267) cXhen等人以硫脲為氮源和硫源，用事先制備的石墨稀微孔碳納米球為原料來制備氮硫共摻雜的多孔碳納米球(JiangyaoChen, Haimin Zhang, Porun Liu, Yibing Li，Guiying Li，Taicheng An，HuijunZhao， Th1urea sole doping reagent approach for controllable N， S co-dopingof pre-synthesized large-sized carbon nanospheres as electrocatalyst foroxygen reduct1n react1n, Carbon, 2015，92: 339-347)。但這些方法來制備氮硫滲雜碳材料步驟繁瑣，并且硫脲通過物理作用吸附在其它基體中，與化學作用相比，在后續的碳化等后處理中會更易損失。
[0004]中國專利文獻CN105140050A公布了一種氮硫摻雜蠕蟲狀石墨超級電容器電極材料的制備方法，其步驟是:將天然鱗片石墨與氫氧化鈉混合，然后放置于微波爐中在1000°C下微波處理2-5min，然后自然冷卻，洗滌干燥得到蠕蟲狀石墨電極材料;將蠕蟲狀石墨加入硫脲溶液中強烈攪拌Ih后，在30-50°C下超聲反應2-3h，過濾干燥后在氮氣保護下，以20°C/min的升溫速率升至1000°C，最后自然冷卻后洗滌干燥得到氮硫摻雜蠕蟲狀石墨超級電容器電極材料。但是此種方法步驟繁瑣，整個過程需要時間較長，需要借助石墨來提高電容性能，并且在水中硫脲會和水發生反應，而超聲更促進了它們之間的反應，而造成部分硫脲的損失，同時也不適宜于大規模的工業生產。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明提供一種過程簡單、效率高、微觀形貌較好、具有穩定電化學性能的硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料及其制備方法和應用。
[0006]本發明的技術方案如下:
一種硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料，該電極材料是片狀石墨化碳材料，且富含有氮和硫原子。
[0007]根據本發明，一種硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料的制備方法，包括步驟如下:
(I)將硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到硫脲水溶液；
(2 )將步驟(I)中所得到的硫脲水溶液置于水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入0.4mL濃HCl和甲醛溶液，反應3-12h后得乳白色反應液；
(3)將步驟(2)中得到的反應液經過濾、洗滌、干燥后得白色硫脲醛樹脂；
(4)將步驟(3)中得到的硫脲醛樹脂在700-800°C下高溫處理3h，即得硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料。
[0008]根據本發明，優選的，步驟(I)中硫脲水溶液的摩爾濃度為0.77-2.3mol/L。
[0009]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的反應溫度為55°C。
[0010]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述甲醛溶液的加入量為6-18mL。
[0011]根據本發明，優選的，步驟(I)中的硫脲和步驟(2)中的甲醛的摩爾比為0.33-3。
[0012]根據本發明，優選的，步驟(3)中所述洗滌方式為用蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3次，然后在鼓風干燥箱內40°C下烘干24h。
[0013]根據本發明，優選的，步驟(4)中高溫處理溫度為750°C，升溫速率為2°C/min。
[0014]一種硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料的應用，用于超級電容器的電極材料。
[0015]本發明的技術優勢如下:
(I)本發明以含氮硫的聚合物為基體制備超級電容器電極材料，制備過程簡單，氮硫的含量以及材料的電性能可以通過調整硫脲的量來控制，具有可控性強、無外加助劑以及效率高等優點。
[0016](2)本發明制備的超級電容器電極材料的微觀形貌為片狀結構，此種結構有利于材料與電解液中離子的接觸，再加上氮硫原子的存在，使電極材料具有循環性能好以及比電容高等優點，非常適合作為電極材料應用于超級電容器領域。
[0017](3)目前，還未有報道將此種特殊形貌的硫脲醛樹脂基碳材料應用于超級電容器領域。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例3制得的硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為本發明實施例3制得的硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料的恒電流充放電圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例和附圖對本發明做進一步的說明，但不限于此。
[0021 ]同時下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法;所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0022]實施例1:
將5.84g硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到摩爾濃度為0.77mol/L的硫脲水溶液；將硫脲水溶液置于55°C的水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入
0.4mL濃HCl和6mL甲醛溶液(硫脲與甲醛的摩爾比為I)，反應3h后得乳白色反應液;反應液經過濾、蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3次后置于鼓風干燥箱內40°C下烘干24h，得到白色硫脲醛樹脂。將所得到的硫脲醛樹脂在750°C下高溫處理3h，升溫速率為2°C/min，即得硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料。
[0023]采用三電極體系，以所制備的硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6mo 1/L的KOH水溶液為電解液來進行電化學性能測試。在電流密度為lA/g時，所制得的硫脲醛樹脂基超級電容器電極材料比電容為101F/g，并且穩定性較好。
[0024]實施例2:
將11.68g硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到摩爾濃度為
1.5311101/]^的硫脲水溶液；將硫脲水溶液置于55°(]的水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入0.4mL濃HCl和6mL甲醛溶液(硫脲與甲醛的摩爾比為2)，反應3h后得乳白色反應液;反應液經過濾、蒸餾水