/NiO納米顆粒的石墨烯納米墻超級電容器電極制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電極、電 容器及一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨烯納米墻超級電容器電極的制作方法,屬于 石墨烯超級電容器材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 超級電容器(supercapacitor,ultracapaci tor)是最具應用前景的電化學儲能技 術之一。又叫雙電層電容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、電化學電容器 (Electrochemcial Capacitor,EC),黃金電容、法拉電容,通過極化電解質來儲能。超級電 容器可以被視為懸浮在電解質中的兩個無反應活性的多孔電極板,在極板上加電,正極板 吸引電解質中的負離子,負極板吸引正離子,實際上形成兩個容性存儲層,被分離開的正離 子在負極板附近,負離子在正極板附近,如圖1所示,圖中多孔電極板外側為電極 (Electrode),內側為碳基(Carbon)材料,兩個多孔電極板之間為電解液(Electrolyte),電 解液中間設置有隔(Separator)用于阻擋正負電荷通過。超級電容器通過在電極表面形成 電解液離子的雙電層結構來存儲能量。由于超級電容器在充放電過程中不發生電化學反 應,因此其循環次數通常大于100萬次。作為超級電容器材料,它具有較小的內阻,可實現高 倍率充放電,對電動車、手機電池等動力產品具有深遠的意義。與此同時,超級電容器的存 儲容量比傳統電容器高出許多,因此有望成為理想的新型能量存儲元件。作為超級電容器 的碳基材料需要較大的比表面積,較好的電解液浸潤性、良好的導電性以及較低的內阻。過 去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠以及碳納米管。其中活性炭微 孔數量有限,容量較小,當活性炭比表面積達到1200m 2/g時,比容量不再增大。碳納米管雖 然具有超高的比表面積,比容量也很大,但因為價格昂貴,且制作成本高,目前難以大規模 生產制備。因此這些材料目前并不是理想的超級電容器材料。
[0003]石墨稀(Graphene)是一種碳原子密堆積的單原子層,于2004年被英國曼徹斯特大 學的兩位科學家安德烈?杰姆和克斯特亞?諾沃消洛夫共同發現,由于具有良好的透光 性、導電性和極高的機械強度而受到國內外廣泛關注。經過6~7年的發展,石墨烯在電子器 件、光電、能源方面具備了相當的研究與應用。石墨烯是一種具有高導電性和大比容量而成 為理想的超級電容器的炭基材料,但石墨烯的理論容量不高,在石墨烯基電極制備過程中 容易發生堆疊現象,導致材料比表面積和離子電導率下降。因此,發展合適的制備方法,對 石墨烯進行修飾或與其他材料形成復合電極材料是一種有效解決途徑。
[0004] 石墨烯墻充分利用了石墨烯比表面積極大的優點,由大量的石墨烯垂直排列于基 底上,同時避免了單層石墨烯結構過于脆弱的缺點。但傳統的石墨烯墻由于且結構特點具 有極強的疏水性,難于用于制備超級電容器,鋰離子電池等器件,應用受到限制,且單純的 石墨烯用于制備器件性能有限,需要進行納米顆粒修飾等后續改性。
[0005] 最近Appl .Mater · Interfaces(期刊名稱).2014,6(日期),公開了一種基于電爆法 制備NiO納米顆粒的石墨稀超級電容器制備方法。但由于其工藝復雜,設備要求過高,電爆 法難于大規模應用而不適宜工業生產。現有公開號為CN102013330的發明專利申請公開了 石墨烯與多孔氧化鎳復合超級電容器薄膜材料,極大增加了電極比容量,但是循環性能并 不穩定。如何改善基于納米顆粒石墨烯的雙電層電容器的比容量,同時保證具有高能量密 度,成為石墨烯超級電容器應用的一個瓶頸。因此有必要改進以提高基于石墨烯的雙電層 電容器的比容量。專利公開號CN202473615U的專利公開了一種基于等離子體化學氣相沉 積的石墨烯墻制備方法。但單純的等離子體化學氣相沉積制備得到石墨烯墻結構差,墻與 墻之間間距較大,對于表面積的提升有限。此外,沒有經過表面改性的石墨烯納米墻疏水性 極強,應用受限,后續用于制備器件的過程中,如作為電極用于制備超級電容器,鋰離子電 池以及納米顆粒的修飾,液體(如電解液)無法浸潤石墨烯墻內部,導致有效表面積極小。如 何更進一步改善基于等離子體化學氣相沉積的石墨烯墻的制備,同時進行表面改性,成為 石墨稀納米墻應用的一個瓶頸。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯納米墻超級電容器電極,克服現有 技術中石墨烯墻中墻與墻之間間距較大,對于表面積的提升有限,導致采用該結構制成的 電容器的比電容和導電率小缺陷。
[0007] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石 墨稀納米墻超級電容器電極,包括石墨稀納米墻陣列、集流體及Ni (OH)2/NiO納米顆粒,所 述Ni (0H)2/Ni0納米顆粒生長在所述石墨稀納米墻陣列中的石墨稀納米墻上;所述石墨稀 納米墻陣列垂直生長在所述集流體上。
[0008] 本發明Ni (OH)2/NiO納米顆粒可以是生長在所述石墨稀納米墻內或/和石墨稀納 米墻上,可以充分填充多片所述石墨烯納米墻之間的間隙;一個石墨烯納米墻陣列可以是 多片,石墨稀納米墻構成。
[0009]本發明的有益效果是:本發明所述石墨烯納米墻內或/和石墨烯納米墻上吸附有 Ni (0H)2/Ni0納米顆粒,該結構石墨稀納米墻能在很大程度上提高電極在電解液中的浸潤; 吸附于石墨烯納米墻上的Ni(0H) 2/Ni0納米顆粒分散性好,高分散,小尺寸的納米顆粒可提 高電解液中的離子在Ni(0H)2/Ni0表面的吸附,極大的提高超級電容器的比電容和導電率。 [0010]本發明采用Ni(0H) 2/Ni0作為一種過度金屬氧化物具有良好的電化學特性,超級 電容器電解液中的H+和Li+,K+等離子可以在Ni(0H) 2/Ni0表面發生氧化還原反應,進而吸 附于Ni (OH) 2/Ni 0上,出現法拉第電容;而具有納米結構的Ni (OH) 2/Ni 0極大的提高了電極的 比表面積,提高電極的電法拉第贗電容特性。
[0011]在上述技術方案的基礎上,本發明還可以做如下改進。
[0012] 本發明如上所述一種基于Ni (OH)2/NiO納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電 極,進一步,所述石墨稀納米墻陣列中的每片石墨稀納米墻由5-100層單層石墨稀構成。 [0013] 本發明如上所述一種基于Ni (OH)2/NiO納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電 極,進一步,所述附(0!〇2/附0納米顆粒的粒徑為5-1〇]11]1。本發明所述附(0!〇2/附0納米顆粒 為Ni(OH) 2和NiO納米顆粒復合物。
[0014] 本發明還提供一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電極的 制作方法,包括以下步驟:
[0015] 步驟1),采用等離子體增強化學氣相沉積,含碳等離子體作為碳源,在集流體上生 長石墨稀納米墻陣列;優選含碳等離子體為CH4作為前驅體,將Cu,Ni ,Si ,SiO的集流體在等 離子體增強化學氣相沉積(PECVD)反應爐中加熱至650-1000攝氏度,通過PECVD法在Cu, Ni, Si, SiO的集流體上生長石墨烯納米墻陣列,生長時間可以控制為5-240分鐘,可得到高度為 0.5-5微米的石墨烯納米墻陣列;
[0016] 步驟2),以含鎳化合物作為前驅體,采用溶膠-凝膠法配置得到Ni(0H)2/Ni0納米 顆粒溶膠;
[0017] 步驟3),將步驟1)制備的集流體/石墨烯納米墻陣列作為負極,以鉑片作為正極, 將步驟2)制備的Ni(OH)2納米顆粒溶膠作為電解液,通過電泳將Ni(OH) 2納米顆粒沉積于石 墨稀納米墻上獲得載有Ni (0H)2納米顆粒的石墨納米稀墻;
[0018] 步驟4),將步驟3)所述載有Ni(OH)2納米顆粒的石墨納米烯墻置于保護氣環境中 于100-400攝氏度熱處理,即可獲得載有Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨烯納米墻超級電容器 電極,即熱處理后石墨納米稀墻上載有的Ni(0H)2納米顆粒具體變為Ni(0H)2/Ni0復合納米 顆粒。本發明保護氣可以選擇為氮氣,氬氣。
[0019] 本發明如上所述一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電極 的制作方法,進一步,步驟1)還包括對石墨稀納米墻陣列中的石墨稀納米墻進行改性的步 驟,具體是:采用等離子體在5-100W功率下對石墨烯納米墻轟擊30-300S,同時摻雜0,N,OH 基團。
[0020] 本發明如上所述一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電極 的制作方法,進一步,所述等離子體為〇2、N2、Ar、NH3或H2O (g)的等離子體,等離子體氣流為 ΙΟ-lOOsccm,氣壓為 10-100Pa。
[0021 ] 本發明如上所述一種基于Ni (0H)2/Ni0納米顆粒的石墨稀納米墻超級電容器電極 的制作方法,進一步,步驟2),所述Ni(OH)2納米顆粒溶膠中Ni(OH)2納米顆粒的粒徑為5-IOnm