一種用于石墨烯基超級電容器的電極極片及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種超級電容器的電極極片，具體涉及一種用于石墨烯基超級電容器 的電極極片及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業化進程不斷加快，當今世界能源與環境問題的日益嚴峻，人們對 于清潔高效及可再生能源的需求不斷增加，能量的高效轉化與存儲也日益受到關注。超級 電容器作為重要的能量存儲器件具有高功率密度、可快速充放電、百萬次級別長循環壽命 和安全可靠等特性。然而，目前的超級電容器具有能量密度較低的缺點，商用活性炭超級電 容器的能量密度僅5~7Wh/kg。為了滿足不斷增長的需要，開發輕便并具有高能量密度、功 率密度及良好循環穩定性的超級電容器是新能源領域的發展趨勢之一。
[0003] 目前，超級電容器極片制作工藝中集流體通常采用金屬銅箱或鋁箱，制作工藝是 將活性材料以漿料的形式涂覆于金屬集流體上，即活性材料與集流體通過粘結劑來實現兩 者間的連接。這種連接方式往往會因粘結劑的粘結強度不足，導致活性材料與集流體在充 放電過程中發生逐步脫離，使電池內阻不斷增加，循環壽命縮短，電池也存在安全性的問 題。此外由于金屬集流體密度較大，會降低活性材料在整個電極中的比例，從而限制了電池 能量密度的進一步提高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種用于石墨烯基超級電容器的電極極片及其制備方法， 克服現有技術的不足，通過層疊石墨烯層和多孔石墨烯層的復合得到石墨烯基超級電容器 的電極極片，使活性物質層與集流體層緊密接觸，有效降低界面電阻和電池內阻，同時具有 很強的電解液吸附及存儲能力，提高了超級電容器的高倍率放電性能，也有效降低超級電 容器中集流體的重量，提高超級電容器的能量密度。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采取以下技術方案：
[0006] -種用于石墨烯基超級電容器的電極極片，所述電極極片包含集流體層和活性物 質層，所述集流體層為層疊石墨烯層，所述活性物質層為多孔石墨烯層。
[0007] 所述的電極極片的第一優選技術方案，所述層疊石墨烯層包括碳納米管或/和碳 纖維;所述多孔石墨烯層包括碳納米管或/和碳纖維。
[0008] 所述的電極極片的第二優選技術方案，所述層疊石墨烯層的石墨烯與碳纖維或碳 納米管的質量比為5~50:1;所述多孔石墨烯層的石墨烯與碳纖維或碳納米管的質量比為5 ~50:1〇
[0009] 所述的電極極片的第三優選技術方案，所述層疊石墨烯層的石墨烯為物理剝離得 到的1~10層的石墨烯片，所述石墨烯的碳氧比大于20;所述多孔石墨烯層的石墨烯為化學 氧化法制得的石墨烯。
[0010] 所述的電極極片的第四優選技術方案，所述物理剝離的石墨烯片為單層，為了使 層疊石墨稀間形成良好的搭接，其橫向尺寸為1~I OOym，優選尺寸為1 Ομπι。
[0011] 所述的電極極片的第五優選技術方案，所述層疊石墨烯層的厚度為0.5~50μπι，所 述多孔石墨稀層的厚度為10~lOOwn。
[0012] 所述的電極極片的第六優選技術方案，所述層疊石墨烯層的厚度為20μπι，所述多 孔石墨稀層的厚度為20μηι。
[0013] -種所述電極極片的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0014] 1)制備層疊石墨烯漿料:將物理剝離的石墨烯與碳納米管或/和碳纖維分散于水 中制得固含量為1%~10%的漿料；
[0015] 2)制備多孔石墨烯漿料:按照1:1~5的質量比將化學氧化法制得的石墨烯和造孔 劑分散于水中，并加入碳納米管或/和碳纖維形成固含量為1%~10%的漿料；
[0016] 3)制備電極極片:將步驟1)和2)所得混合漿料相繼涂刷于基體上，在惰性氣氛中， 于400~1200°C溫度下，加熱0.5~12h后依次酸洗和水洗，烘干后輥壓得電極極片。
[0017] 所述的制備方法的第一優選技術方案，步驟1)中所述漿料固含量為2%~5%。
[0018] 所述的制備方法的第二優選技術方案，步驟2)中所述造孔劑為選自氫氧化鉀、氧 化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鈉、金屬鎳顆粒、金屬鐵顆粒和金屬鈷顆粒中的一種 或幾種的組合;所述造孔劑與化學氧化法制得的石墨烯的質量比為2:1。
[0019] 步驟3)所述加熱溫度優選800~1100°C，最優選1000°C ;所述加熱時間優選2~4h。 加熱時的升溫速率為3~8°C/min，優選4~6°C/min，最優選5°C/min。
[0020] 加熱后的產品進行酸洗和過濾，以除去其中殘留的金屬催化劑或活化劑。所述酸 洗的酸液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種，所述酸洗的浸漬時間為0.5~8h，優選1~ 7h，更優選2~6h。
[0021] 經酸洗和水洗后的產品干燥優選烘干，所述烘干的溫度為100~150°C，優選90~ 140°C，更優選100~120°C，所述烘干的時間為8~12h，優選10h。
[0022] 所述的電極極片用于制備石墨烯基超級電容器的應用。
[0023] 與最接近的現有技術比，本發明具有如下有益效果：
[0024] 1)本發明的電極極片，活性物質層與集流體層緊密接觸，能有效降低界面電阻和 電池內阻，同時具有很強的電解液吸附及存儲能力，提高了超級電容器的高倍率放電性能， 也有效降低超級電容器中集流體的重量，提高超級電容器的能量密度；
[0025] 2)本發明的制備方法是以金屬鋁箱、銅箱、陶瓷、玻璃等為基體，制備層疊石墨烯 和多孔石墨烯漿料，利用分層涂布的方法，制備電極極片；
[0026] 3)本發明集流體層的層疊石墨烯是物理剝離石墨制備的石墨烯，這種石墨烯具有 完美的sp2結構，在高溫處理時，這種完美的晶格結構不能被造孔劑刻蝕;本發明活性物質 層的多孔石墨烯是利用化學氧化石墨的方法制備的氧化石墨烯，這種石墨烯具有大量的缺 陷，在高溫條件下能與造孔劑反應，產生大量的氣體，形成多孔結構，同時原位刻蝕反應也 能形成大量的微孔和介孔。
【附圖說明】
[0027] 圖1:本發明實施例1層疊石墨烯層的照片；
[0028] 圖2:本發明實施例1多孔石墨烯層的照片；
[0029] 圖3:本發明實施例1層疊石墨烯層的掃描電鏡圖；
[0030] 圖4:本發明實施例1多孔石墨烯層的掃描電鏡圖；
[0031] 圖5:本發明實施例1電極極片的掃描電鏡圖；
[0032 ]圖6:本發明實施例1和對比例1電極極片的比電容圖；
[0033 ]圖7:本發明實施例1和對比例1電極極片的比電阻圖；
[0034] 圖8:本發明實施例1和對比例1電極極片在2.7V時的能量密度圖；
[0035] 圖9:本發明實施例1和對比例1電極極片的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0036] 為了更清楚地說明本發明的技術方案和技術效果，以下將結合附圖和實施例對本 發明作進一步說明。
[0037] 實施例1
[0038] -種用于石墨烯基超級電容器的電極極片的制備方法包括以下步驟：
[0039] 1)制備層疊石墨烯漿料：將物理剝離制備的2.5g石墨烯和0.5g碳納米管分散于 50ml水中形成漿料；
[0040] 2)制備多孔石墨烯漿料:將化學氧化法制備的25g石墨烯、5g碳納米管、50g氫氧化 鉀分散于100mL水中形成漿料；
[0041] 3)制備電極極片:將步驟1)和2)所得混合漿料相繼涂刷于基體上，在惰性氣氛中， 800 °C溫度下加熱2h，將所得樣品用IM的鹽酸浸泡2h進行清洗，再用水清洗，100 °C干燥IOh， 將干燥后的樣品直接輥壓即得到電極極片。
[0042] 圖1所示為層疊石墨烯層(集流體層），可以看出層疊石墨烯層表面分散均勻，沒有 大的缺陷。圖2所示的多孔石墨烯層(活性物質層)顯示多孔石墨烯的分散性也較好，而且機 械強度高。對本實施例得到的集流體層進行了掃描電鏡檢測(SEM)，如圖3所示，石墨烯片層 尺寸一致，分散均勻；圖4所示為多孔石墨烯層的SEM圖，可以看出多孔石墨烯層具有明顯的 多孔結構，這種多孔結構有利于電解液離子的擴散與傳輸。圖5所示為電極極片的斷面掃描 圖，可以看出層疊石墨烯層和多孔石墨烯層緊密連接，沒有脫離，同時層疊石墨烯層的厚度 大約為20微米，多孔石墨烯層的厚度也為20微米左右。
[0043] 對電極極片進行電容測試，
[0044]
[0045] Cs = 4Cceii
[0046] 如圖6所示，在lmV/s掃速下，超級電容器的比電容31.2F/g(此數據為扣式電池的 比電容，材料的比電容為124.8F/g)，從lmV/s掃速到200mV/s掃速，容量保持率為55%。進一 步對其電化學阻抗測試如圖7所示，從圖中可以電極極片的電阻包括半圓（電容電阻）和直 線(擴散電阻)兩部分。經過對比，看出電極極片