用于硅基陽極的彈性凝膠聚合物粘合劑的制作方法
【專利說明】用于括基陽極的彈性凝膠聚合物粘合劑
[0001] 對相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年7月29日提交的美國臨時專利申請No.61/859,485的優先權。通 過引用將此申請并入本文。
[0003] 關于聯邦政府贊助的研究或發展的聲明
[0004] 本發明是在能源部授予的DE-AC02-05CH11231的政府支持下完成的。政府在本發 明中有某些權利。
【背景技術】
[0005] 本發明的領域
[0006] 本發明的實施方案設及用于裡離子蓄電池的陽極材料，包括那些材料的陽極，W 及包括運些陽極的蓄電池。
【背景技術】
[0007]
[000引裡離子蓄電池化IB)已應用于各種便攜式電子設備，并且正在試圖作為用于混合 動力電動車輛化EV)和電動車輛巧V)的能源。為了滿足大規模應用的要求，高度需要具有顯 著改進的能量密度和功率容量的LIB。
[0009] 對于LIB的陽極，可與Li電化學形成金屬間合金的材料由于其高的理論容量而吸 引了極大的興趣。在運些中，娃(Si)由于其高容量(在室溫下，對于Li3.7sSi為3572mAhg-i的 重量容量和8322mAh CHf3的體積容量)和低的充一放電電位(約0.4V的脫裡電壓)而得到廣 泛研究。
[0010] 然而，Si的缺陷是在裡嵌入/脫出期間發生的極大的體積變化(>300%)。已研究了 Si的各向異性的體積膨脹的原子級來源。已經發現，Si的體積膨脹偏好（110)的方向（晶格 指數），由于優選的（110)界面能最小，促進了界面之后的裡化。
[0011] 體積改變的問題導致嚴重的粉化W及Si顆粒和碳導電劑之間的電接觸的斷開，W 及不穩定的固體電解質中間相(SEI)形成，導致電極劣化和快速的容量衰減，尤其在高電流 密度下。為了克服運些缺點，許多努力集中于合成Si顆粒，多孔娃材料和忍-殼結構娃納米 線的合成W防止Si的團聚，運大大改善了其電化學性能。然而，由于Si的體積變化，仍然發 生了電極變形和外部電池膨脹，運限制了娃材料的商業化。
[0012] 為了試圖解決運些問題，最近的研究集中于粘合劑，W改善高容量娃基陽極的可 逆性。特別地，注意力已經開始致力于開發可抑制Si基陽極的急劇體積變化的功能性粘合 劑。例如，Komaba等，E1 ectrochemi Shy，2011，79，6-9中報道，在娃基陽極中，包含簇基的聚 合物粘合劑例如聚丙締酸(PAA)和簇甲基纖維素(CMC)表現得好于聚(偏二氣乙締 KPVDF) 粘合劑。其中，在Si表面上的粘合劑的簇基和部分水解的Si化之間的共價化學鍵在Si陽極 的改進的循環穩定性和有效粘合方面起著重要的作用。雖然當通過使用大的粘合劑含量容 納Si的體積變化時可W得到合理穩定的性能，但使用如此大量的粘合劑導致大大減小了陽 極絕對容量。
[0013] 最近，報道了從棟色藻酸鹽提取的高模量的天然多糖產生了與聚合物粘合劑如 PVDF，PAA和CMC相比非常穩定的Si陽極，但是可逆容量顯著小于4000mAh/g的理論容量。Koo 等，Angewandte 化emie International Edition 51(35) :8762-8767,發現了一種包括環 狀和線型聚合物的交聯粘合劑，其可用于通過減輕在裡化時Si陽極的體積膨脹來增強Si陽 極的電化學性能。
[0014] 盡管運些具有線性或交聯結構的粘合劑提供了用于娃陽極的候選電極材料的潛 在解決方案，但它們都通過其牢固結構和與Si的強結合來防止體積膨脹。需要的是能在循 環時與Si同時膨脹和恢復的粘合劑，從而進一步提高Si陽極的電化學性能，特別是循環性 能。
【發明內容】
[001引本公開提供了一種由可逆聚合物網絡構成的智能（smart)粘合劑，其具有有恢復 能力的柔性結構，從而在裡的嵌入和脫出時減輕Si陽極的大的體積變化。運將改善循環性 能。實施方案包含用于娃基陽極的聚合物凝膠粘合劑和由運些材料形成的陽極。
[0016] 在裡嵌入和脫出時，Si基陽極遭受大的體積變化，其機械地分解所述Si基陽極。運 種分解導致導電網絡的劣化，Si顆粒的隔離，并最后容量衰減。通過增強與娃一起使用的正 極粘合劑的性能，本發明的實施方案改善了電化學性能。例如，它們可W提供改善的庫侖效 率，循環性能和倍率性能。用聚合物粘合劑(優選聚（甲基丙締酸KPAA)和聚化締醇KPVA) 粘合劑)對娃基陽極的運些增強強烈地依賴于所述粘合劑的柔性和可逆的網絡結構。柔性 和可逆的網絡結構(在本文中有時稱為"智能"粘合劑)可W防止Si顆粒的瓦解，并在循環過 程中幫助保持Si和導電碳之間的電接觸。
[0017] 附圖簡要說明
[0018] 圖1示出了球形形狀的娃顆粒，其平均直徑約為50nm。
[0019]圖2示出了 PAA，PVA和娃顆粒的化學結構和化學的相互作用。
[0020] 圖3示出了在100°C熱交聯10小時，然后在150°C2小時后的PVA-PAA的FTIR光譜。
[0021] 圖4示出了具有PAA-PVA，NaCMC和PVDF粘合劑的Si電極的循環性能。
[0022] 圖5示出了具有PAA-PVA，NaCMC和PVDF的Si電極的庫侖效率。
[0023] 圖6示出了具有PAA-PVA粘合劑的Si陽極在高倍率(4Ah/g)下的循環性能。
[0024] 圖7示出了基于具有PVA-PAA的粘合劑的娃陽極的半電池在400mAh/g的典型電位 曲線。
[0025] 圖8示出了在循環之前和之后具有不同粘合劑的娃陽極的形態變化。圖像中的標 度棒為化m。
[0026] 圖9示出了使用NaCMC和PVA/PAA粘合劑的娃一石墨陽極的循環性能的對比。
[0027] 圖10示出了具有PVA-PAA的Si-石墨的倍率能力優于NaCMC的。
[0028] 圖11示出了巧樣酸和丙S醇的化學結構。
[0029] 圖12A和12B示出了巧樣酸/丙S醇粘合劑在400mAh/g下的循環性能。
[0030] 圖13顯示了巧樣酸/丙S醇粘合劑在高電流(4Ah/g)下的循環性能。
[0031] 本發明的詳細描述
[0032] 實施方案提供一種具有簇基和徑基基團的聚合物凝膠粘合劑，所述基團與娃強烈 結合且因=維凝膠網絡而表現出高的對應變的抵抗性和可恢復變形。兩種不同聚合物化學 交聯W形成稀薄的(dilute)交聯網絡作為凝膠聚合物粘合劑。可W預料運里描述的該結構 雖W任何大移動變化但仍有效地同時保持Si-粘合劑的結合強度。
[0033] 凝膠聚合物粘合劑在膨脹過程中具有額外的大體積變化(高達500至1000倍)和在 收縮過程中恢復到原始狀態的能力，它可用于根據運里的實施方案的裡離子蓄電池的陽 極。
[0034] 運種類型的聚合物凝膠網絡有能力承受大的體積變化。在此描述的用于娃陽極的 智能聚合物網絡基于水溶性的聚(丙締酸KPAA)和聚（乙締醇）(PVA)"PAA和PVA是在其主鏈 中具有-COOH(PAA)和-OH(PVA)官能團的線性聚合物。運些官能團賦予運兩種聚合物親水性 質，導致與娃顆粒的良好相容性。
[0035] 具有簇基官能團的柔性可逆聚合物網絡強烈地與Si顆粒結合，并顯示通過與娃顆 粒的可逆形態變化的特別的可恢復變形和對應變的高機械抵抗性。盡管任何娃顆粒尺寸可 W是有用的，但在一些實施方案中它為2nm-100微米。運導致優異的循環穩定性和高的庫侖 效率，即使在高的電流密度4Ag-嚇。在一些實施方案中，電流密度可在2.0和8. OAg-I之間變 化。
[0036] 運種智能聚合物粘合劑不限于PAA-PVA體系。任何其它聚合物或低聚物或它們的 復合物(兩個或=個組分，均勻的多組分）能用于構建柔性聚合物網絡作為Si的智能粘合 劑。例如，可W構造巧樣酸-丙S醇體系和PAA-巧樣酸-丙S醇體系。在此，所有運些體系可 W通過體系中的組分的稀薄交聯而形成凝膠網絡。優選實施方案是可W形成=維稀薄交聯 網絡（稱為可變形的凝膠網絡）的聚合物/低聚物混合物。凝膠也應該具有官能團，例如-COOH和 / 或-OH。
[0037] 在本發明實施方案中，用于裡離子蓄電池的陽極包含聚合物凝膠粘合劑和娃顆 粒。該聚合物凝膠粘合劑由至少兩種具有簇酸基團的聚合物制成。運些聚合物化學交聯W 形成聚合物網絡。在娃顆粒與聚合物網絡之間形成共價醋鍵。
[003引在一個實施方案中，所述聚合物選自由下列物質組成的組：交聯的聚合物、低聚 物、聚合物復合物、和低聚物復合物。在優選實施方案中，凝膠粘合劑包括質量比為0.01-99.9:0.01-99.9的聚(丙締酸KPAA)和聚（乙締醇）（PVA)。在另一個實施方案中，質量比是 1-50:1-50。在又一個實施方案中，PVA與PAA的質量比為0.5-1.5:8-10。在一更優選的實施 方案中，所述PVA-PAA的質量比為1:9。
[0039] 在另一個實施方案中，凝膠粘合劑由巧樣酸和丙=醇構成。在又一個實施方案中， 凝膠粘合劑由PAA，巧樣酸和丙=醇構成。將比例為8:1:1的PAA，巧樣酸和丙=醇溶解在蒸 饋水中W形成水溶液。該聚合物在溶液中的濃度可為2-30重量％。在100°C下將運些組分交 聯1-10小時然后在150下1-5小時(在真空中）W形成凝膠聚合物網絡。在進一步的實施方案 中，PAA，巧樣酸和丙=醇的質