空氣電池用正極以及使用該正極的空氣電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及空氣電池用正極W及使用該正極的空氣電池。
【背景技術】
[0002] 空氣電池與裡二次電池等相比，能夠提高負極活性物質在電池容器內所占的比 例，因此放電容量變大，電池的小型化和輕量化容易。另外，由于用作正極活性物質的氧沒 有資源上的制約，是清潔材料，所W空氣電池的環境負荷小。因此，期待空氣電池在電動汽 車用電池、混合動力車用電池、燃料電池汽車用電池等中利用。
[0003] 運里，作為上述空氣電池的正極，要求導電性、化學穩定性W及來自氧的氨氧化物 離子供給力。于是公開了具有在特氣隆(注冊商標)粉末中加入活性炭、催化劑并成形得到 的催化劑層的空氣電池用正極(專利文獻1)、和使用透氣但不透液的碳材料的空氣電池用 正極(專利文獻2)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平10-189006號公報
[0007] 專利文獻2:W02010/084614號公報
【發明內容】
[000引發明所要解決的課題
[0009] 然而，在如上述專利文獻1所述的現有的空氣電池用正極中，表露在表面上的碳質 成分的表面積小，氨氧化物離子的供給受到碳質成分W外的成分的抑制。另外，在如專利文 獻1和2所公開的現有的空氣電池用正極中，伴隨氨氧化物離子供給所需要的氧供給，為了 使氧氣透過正極的厚度方向，需要設置連通氣孔。可是，電解液通過該連通氣孔蒸發的程度 變大，因此電解液減少。其結果，存在產生電池的輸出降低等不良情況的課題。此外，由于上 述專利文獻2中列舉的冊PG為昂貴的材質，所W存在電池的制造成本高漲的課題。
[0010] 因此，本發明的目的在于提供不會導致制造成本的高漲、能夠抑制電池的電解液 減少且能夠抑制伴隨電解液減少的不良情況的空氣電池用正極W及使用該正極的空氣電 池。
[0011] 用于解決課題的方案
[0012] 為了實現上述目的，本發明的特征在于，空氣電池用正極由膨脹石墨片構成。
[0013] 發明的效果
[0014] 根據本發明，能夠發揮如下優異的效果:不會導致制造成本的高漲，能夠抑制電池 的電解液減少且能夠抑制伴隨電解液減少的不良情況。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示膨脹石墨片的體積密度與透氣率的關系的圖。
[0016] 圖2是體積密度為0.4Mg/m3的膨脹石墨片的剖面照片。
[0017] 圖3是體積密度為2.OMg/m3的膨脹石墨片的剖面照片。
[0018] 圖4是本發明的空氣電池的概略剖面圖。
[0019] 圖5是表示電池 Al~A5的體積密度與電流值的關系的圖。
[0020] 圖6是表示電池 Al~A5的體積密度與電動勢的關系的圖。
[0021] 圖7是表示在電池 Al中，侶錐的消耗達到極限W前的電流值與時間的關系的圖。
[0022] 圖8是表示在電池 Al中，侶錐的消耗達到極限W前的電壓與時間的關系的圖。
[0023] 圖9是表示電池 Bl~B6中的膨脹石墨片的厚度與平均電流密度的關系的圖。
[0024] 圖10是表示電池 B6~B9中的膨脹石墨片的密度與平均電流密度的關系的圖。
[0025] 圖11是表示電池 B5的時間（到900秒為止)與電流值的關系的圖。
[0026] 圖12是表示電池 B5的時間巧Ij4000秒為止)與電流值的關系的圖。
[0027] 圖13是表示電池 Cl的時間與電流值的關系的圖。
[00%]圖14是表示電池 Cl~C4中的膨脹石墨片的密度與電流密度巧IjlOO秒為止的平均 電流密度及最大電流密度)的關系的圖。
[0029] 圖15是表示電池 Cl~C4的透氣量與到100秒為止的平均電流值及最大電流值的關 系的圖。
[0030] 圖16是測定壓力變化量的裝置的示意圖。
[0031] 圖17(a)是圖16所示的橡膠墊的俯視圖，圖17(b)是圖16所示的丙締酸板的俯視圖 和剖面圖，圖17(c)是圖16所示的其他橡膠墊的俯視圖，圖17(d)是圖16所示的金屬法蘭的 俯視圖和剖面圖，圖17(e)是圖16所示的片狀復合體的俯視圖。
【具體實施方式】
[0032] 本發明的空氣電池用正極的特征在于由膨脹石墨片構成。
[0033] 膨脹石墨片具有導電性和化學穩定性，而且在石墨結晶的層間形成有微細氣孔， 因此與電解液的接觸表面積增大，能夠有效地進行氨氧化物離子的供給。此外，由于在厚度 方向不具有連通氣孔，所W抑制了電解液的蒸發，盡管如此即使在片的表面附近存在的氧 被消耗后，電動勢也持續。其理由并不明確，但可W認為:在將膨脹石墨片成形為片狀時，在 厚度方向上W鱗片狀的石墨顆粒重疊起來的方式疊層，因此在片內在顆粒間的面方向上產 生微小的間隙。而且外部空氣通過該間隙，由此來供給氧，成為氨氧化物離子的供給源。其 結果推測，與厚度方向上設置有連通氣孔的情況相比，外部空氣的導入通路長大，因此電解 液的蒸發受到抑制。此外，膨脹石墨片能夠比較廉價地制作，因此能夠抑制空氣電池的制造 成本高漲。
[0034] 膨脹石墨片可W僅由膨脹石墨構成，但也可W添加催化物質、粘合劑等。此時，優 選膨脹石墨片中的膨脹石墨的比例為80質量％^上，特別優選為90質量％ ^上，其中優選 為95質量上。
[0035] 如果膨脹石墨片中的膨脹石墨的比例低于80質量％，則與電解液的接觸表面積不 足，或粘合劑有可能會堵塞上述面方向的微小間隙。
[0036] 優選上述膨脹石墨片的體積密度(buIk dens ity)為0.2Mg/m3 W上2. OMg/m3 W下。
[0037] 如果膨脹石墨片的體積密度低于0.2Mg/m3,則有時容易發生片的形狀崩解。另一 方面，如果膨脹石墨片的體積密度超過2. OMg/m3，則膨脹石墨顆粒間的微細間隙不足，有時 外部空氣的導通量不充分，而且，與電解液接觸的表面積變小。其結果是，電池性能降低。如 果考慮上述情況，更優選上述膨脹石墨片的體積密度為〇.3Mg/m 3W上1.5Mg/VW下，特別優 選為0.3Mg/m3W 上0.75Mg/m3W 下。
[003引優選上述膨脹石墨片的厚度為0.1 mmW上3. OmmW下。
[0039] 如果膨脹石墨片的厚度低于0.1mm，則含有的大氣的量不足，氧的供給量有時會不 充分，而且與電解液接觸的表面積變小，而如果膨脹石墨片的厚度超過3. Omm,則電池內的 正極的比例過高，有時會妨礙電池的高容量化。另外，特別優選上述膨脹石墨片的厚度為 0. SOmmW下。
[0040] 本發明的空氣電池，其特征在于:在具備正極、負極和電解液的空氣電池中，上述 正極由膨脹石墨片構成。
[0041] 另外，在膨脹石墨片中，優選與電解液接觸的面的相反側的面與外部空氣隔離。
[0042] 通過與電解液接觸的面的相反側的面與外部空氣隔離，能夠防止在厚度方向上的 氣體透過，能夠進一步抑制電解液的蒸發。
[0043] 運里，如果將膨脹石墨片的透氣率限制在1.0Xl(T3cm2/sW下，則能夠充分抑制電 解液的蒸發，特別是如果限制化.OX l(T4cm2/sW下，則能夠更進一步抑制電解液的蒸發。
[0044] 上述膨脹石墨片的透氣率是指下述(1)式所示的量。
[0045] 透氣率=Q . L/( AP ? A) ? ? ? (1)
[0046] 其中，在上述（1)式中，Q為氣體流量(Pa ? cmVs)，A P為2個腔室間的壓力差(Pa)， A為膨脹石墨片的氣體透過面積、即連通2個腔室的通路的面積(cm2)，L為膨脹石墨片的厚 度（cm)O
[0047] 將膨脹石墨片的體積密度與透氣率的關系表示在圖1中。其中，對膨脹石墨片的體 積密度為 0.3Mg/m3、0.5Mg/m3、0.7Mg/m3、1. OMg/m3、1.5Mg/m3和 1.7Mg/m3 的情況進行了 研究。
[0048] 從圖I可知，如果膨脹石墨片的體積密度為0.2Mg/VW上，則膨脹石墨片的透氣率 為1.0 X ICT3CmVs W下，另外，如果膨脹石墨片的體積密度為0.5Mg/m3 W上，則膨脹石墨片 的透氣率為1.0 X l(T4cm2/s W下。
[0049] 上述透氣率通過W下方法測定。
[0050] (i)在互相連通的一對密閉的腔室CA、CB中，將連通兩腔室CA、CB的通路（直徑 IOmm) W利用本發明的脫模用片(直徑30mm)擋住的方式配置。換言之，如果不通過本發明的 脫模用片，則一對密閉的腔室CA、CB間就成為不流通空氣的狀態。
[0051 ] (ii)從該狀態，對兩腔室CA、CB抽真空直到兩腔室CA、CB內的氣壓達到1.0X10-咕曰。然后，一邊繼續對一個腔室CA內的抽真空，一邊向另一個腔室CB內供給化氣直到達到規 定的壓力（l.〇Xl〇5pa)。
[0052] (iii)當另一個腔室CB內達到規定的壓力（1.0 X IO5Pa)時，停止一個腔室CA內的 抽真空。于是，根據兩腔室CA、CB間的壓力差和脫模用片的氣體透過性，化氣從另一個腔室 CB緩慢流到一個腔室CA,因此一個腔室CA內的壓力上升。
[0053] (iv)然后，測定從停止一個腔室CA內的抽真空后約100秒的一個腔室CA內的壓力 上升速度，根據W下的(2)式，算出透氣率K(cm^s)。
[0054] K =