隔膜及包括其的鋰-硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本申請要求于2013年10月18日在KIPO提交的韓國專利申請No . 10-2013-0124887 的優先權，其公開內容通過引用整體并入本文。
[0002] 本申請設及隔膜及包括其的裡-硫電池。
【背景技術】
[0003] 裡-硫電池是運樣的二次電池，其中使用具有硫-硫鍵的硫基化合物作為正電極活 性材料并且使用其中發生堿金屬(例如裡)或金屬離子(裡離子）的嵌入和脫嵌的碳系材料 作為負電極活性材料。通過使用氧化-還原反應，電能得W儲存和產生，其中還原反應是在 放電期間硫的氧化數降低同時硫-硫鍵斷裂，氧化反應是在充電期間再次形成硫-硫鍵同時 硫的氧化數增加。
[0004] 在裡-硫電池中，在使用裡金屬作為負電極活性材料的情況下，能量密度為3， 830mAh/g，并且在使用硫(Ss)作為正電極活性材料的情況下，能量密度為l，675mAh/g，因此 就能量密度而言，裡-硫電池是一種有前景的電池。此外，具有W下優點：用作正電極活性材 料的硫基材料是一種價格低廉且環保的材料。
[0005] 然而，問題在于：由于硫的電導率為5Xl(TWS/cm，并且因此硫接近非導體，結果難 W移動通過電化學反應產生的電子。因此，需要使用提供順利電化學反應位點的導電材料， 例如碳。在此情況下，存在W下問題:在將導電材料和硫簡單混合來使用的情況下，硫在氧 化-還原反應期間流出到電解質W致降低電池壽命，并且在未選擇合適的電解質溶液的情 況下，為硫的還原物質的多硫化裡被洗脫，并且因此硫不能再參與電化學反應。
[0006] 因此，需要開發用于降低硫到電解質的流出量并提高電池性能的技術。
【發明內容】
[0007] 技術問題
[000引本申請已致力于提供運樣的隔膜，其可防止裡-硫電池陰極中的多硫化裡洗脫并 且抑制陽極中產生的裡枝晶生長。
[0009] 另外，本申請已致力于提供應用所述隔膜的裡-硫電池。
[0010] 本申請所解決的問題不限于前述技術問題，并且根據W下說明本領域技術人員可 清楚地了解其他未提及的技術問題。
[00川技術方案
[0012]本申請的一個示例性實施方案提供了隔膜，其包括:第一層，所述第一層包含具有 選自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一個或更多個官能團的裡離子傳導化合物;和第二層，所述第 二層包含無機氧化物顆粒和粘合劑。
[OOU]本申請的另一個示例性實施方案提供了裡-硫電池，其包括：陰極；陽極;定位在陰 極和陽極之間的隔膜。
[0014]本申請的又一個示例性實施方案提供了包含所述裡-硫電池作為單元電池的電池 模塊。
[0015] 本申請的又一個示例性實施方案提供了用于制備所述隔膜的方法，其包括:形成 第一層，所述第一層包含具有選自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一個或更多個官能團的裡離子 傳導化合物;和在第一層上形成第二層，所述第二層包含無機氧化物顆粒和粘合劑。
[0016] 本申請的又一個示例性實施方案提供了用于制備裡-硫電池的方法，其包括:組裝 隔膜、陰極和陽極，其中進行所述組裝使得隔膜的第一層更接近陰極并且隔膜的第二層更 接近陽極。
[0017]有益效果
[0018] 具有運樣的效果:將根據本申請一個示例性實施方案的隔膜應用于裡-硫電池 W 防止陰極中的多硫化裡洗脫并抑制陽極中的裡枝晶生長，由此防止短路。因此，具有提高電 池壽命和安全性的效果。
【附圖說明】
[0019] 圖1是示出了根據本申請制備例1制備之共聚物的合成的確認結果的NMR圖。
【具體實施方式】
[0020] 除附圖之外，本申請的優勢和特征及其實現方法還將參考下文詳述的實施方案而 變得顯而易見。然而，本申請不限于下文公開的示例性實施方案，而是可W W多種方式實 施。因此，提供本文中所引入的示例性實施方案是為了使公開的內容充分且完整并向本領 域技術人員充分地傳達本發明的精神，并且本申請僅由所附權利要求書的范圍限定。為了 描述清楚起見，可放大附圖中所示的組成元件的尺寸及相對尺寸。
[0021] 除非另有定義，否則本文中使用的所有術語(包括技術或科學術語)均具有與本申 請所屬領域技術人員通常所理解的那些相同的含義。另外，除非本發明明確定義，否則W常 用字典定義的術語不應解釋為具有理想化或過于正式的含義。
[0022] 下文中，將詳細地描述本申請。
[0023] 本申請的一個示例性實施方案提供了隔膜，其包括第一層，所述第一層包含具有 選自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一個或更多個官能團的裡離子傳導化合物;和第二層，所述第 二層包含無機氧化物顆粒和粘合劑。
[0024] 在本申請的示例性實施方案中，第一層和第二層可設置成彼此接觸。即，第一層和 第二層可彼此接觸W形成膜型。
[0025] 在本申請的示例性實施方案中，所述隔膜還可包括含有多孔基底材料的第=層， 其設置在第一層和第二層之間。所述基底材料可充當用于形成第一層和第二層的支持物。
[0026] 根據本申請的示例性實施方案，多孔基底材料的孔可通過第一層和/或第二層的 材料并入。
[0027] 根據本申請的示例性實施方案，第一層的孔隙率可為5%或更低。當第一層的孔隙 率為5%或更低時，具有防止多硫化裡擴散到陽極中W提高壽命性能的效果。
[0028] 本申請的示例性實施方案提供了裡-硫電池，其包括陰極；陽極;定位在陰極和陽 極之間的隔膜，其中隔膜的第一層設置成更接近陰極并且隔膜的第二層設置成更接近陽極
[0029] 根據本申請的示例性實施方案，隔膜的第一層可設置成與陰極接觸，并且隔膜的 第二層可設置成與陽極接觸。
[0030] 具有運樣的效果:將本申請的隔膜應用于裡-硫電池 W防止陰極中的多硫化裡洗 脫并抑制陽極中的裡枝晶生長，由此防止短路。因此，具有提高電池壽命和安全性的效果。
[0031] 在相關領域中，存在運樣的問題:含硫陰極中產生的多硫化裡在裡-硫電池充電和 放電期間溶解于電解質中W致在負電極中被氧化，由此電極電容降低。另外，由于因為在裡 負電極充電和放電期間裡枝晶生長而發生電池短路，因此存在電池安全性的問題。
[0032] 根據本申請示例性實施方案的隔膜具有包括第一層和第二層的多層結構，并且因 此可同時表現出電池的壽命性能和根據枝晶生長抑制的安全性效果。特別地，由于所述隔 膜通過第一層中包含的裡離子傳導化合物而可通過裡離子并且防止多硫化裡移動，因此可 解決由多硫化裡移動至負電極W致使多硫化裡氧化而導致的電極電容降低問題。另外，所 述隔膜之第二層中包含的無機氧化物顆粒可在物理上阻斷裡負電極中的枝晶生長W防止 發生電池短路并提高電池的安全性。
[0033] 在其中隔膜的第一層和第二層由一層形成的情況下，促進多硫化裡擴散到裡離子 傳導化合物和無機氧化物顆粒之間的界面W致降低電池的壽命特性，因此優選地第一層和 第二層由多個層形成。
[0034] 所述裡離子傳導化合物可包含由W下化學式D表示的重復單元：
[0035] [化學式D]
[0037] 在化學式D中，
[0038] R是未經取代的控基或經選自W下的至少一者取代的控基:氣、氧、氮和硫，
[0039] X 是-S〇3Li、-COOLi 或-OLi,并且
[0040] y是 1 至 100,000。
[0041 ]在本說明書中，"控基"意指運樣的基團，其具有碳框架，并且在該碳框架中，碳(C) 可被選自氧(0)、氮(N)和硫(S)的至少一者取代，氨化)可被面素特別是氣(F)取代，并且控 基可具有取代基或連接基團。
[0042] 化學式D意指具有選自-S化Li、-C(X)Li或-OLi的一個或更多個取代基的基于控的 化合物。
[0043] 根據本申請的示例性實施方案，包含由化學式D表示之重復單元的裡離子傳導化 合物的封端基團可選自氨、面素基團、徑基和胺基。
[0044] 由化學式D表示的重復單元的重均分子量可為500至5，000，000。
[0045] 根據本申請的示例性實施方案，化學式D可由W下化學式E表示。
[0046] [化學式E]
[004引在化學式E中，
[0049] A是0CF2CF(肌)-或直接鍵，
[(K)加]k是1至30的整數，
[00引]S是語10的整數，并且 [0化2] y是1至100,000的整數，
[0053]在根據本申請的示例性實施方案中，化學式E可由W下化學式E-I、化學式E-2、化 學式E-3或化學式E-4表示。
[0062] 在化學式E-I至E-4中，k和y與化學式E中定義的那些相同。
[0063] 所述裡離子傳導化合物可W是選自W下的一種或兩種或更多種聚合物:橫化苯乙 締單元、橫化聚（亞芳基酸)單元、橫化聚亞芳基酸酬單元、橫化氣化碳系單元、簇基化碳系 單元和徑基化碳系單元，并且可W是所述聚合物中包含之選自橫酸基、簇基和徑基的一個 或更多個官能團的氨陽離子被裡陽離子取代的化合物。
[0064] 其具體實例可包括選自W下的一種或兩種或更多種共聚物:橫酸基的氨陽離子被 裡陽離子取代的橫化苯乙締單元、橫酸基的氨陽離子被裡陽離子取代的橫化聚(亞芳基酸） 單元、橫酸基的氨陽離子被裡陽離子取代的橫化聚亞芳基酸酬單元、橫酸基的氨陽離子被 裡陽離子取代之橫化氣化碳系單元、簇基的氨陽離子被裡陽離子取代之簇基化碳系單元和 徑基的氨陽離子被裡陽離子取代之徑基化碳系單元。
[0065] 根據本申請的示例性實施方案，所述裡離子傳導化合物可包括含有W下化學式A 的重復單元和W下化學式B的重復單元的共聚物。
[0070] 在化學式A和B中，
[0071 ] m和n意指重復單元的數目，
[0072] I <m< 500Sl <n< 500，
[0073] Xi、拉和X3彼此相同或不同，并且各自獨立地由W下化學式I至3中的任一者表示，
[0074] Yi由W下化學式4至6中的任一者表示，
[0081] 在化學式1至3中，
[0082] b是直接連接，或者-〔2223-、-〇)-、-〇-、-5-、-5〇2-、-51222廠和經取代或未經取代 的巧基中的任一者，
[0083] Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自獨立地是氨、烷基、S氣甲基(-CF3)和苯基中的 任一者，
[0084] Si至Ss彼此相同或不同，并且各自獨立地是氨;気；面素基團；氯基;臘基;硝基;徑 基;經取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經取代的烷氧基； 經取代或未經取代的締基;經取代或未經取代的甲娃烷基;經取代或未經取代的棚基;經取 代或未經取代的胺基;經取代或未經取代的芳基;或者經取代或未經取代的雜芳基，
[0085] a、b、c、p和q彼此相同或不同，并且各自獨立地是0或更大且4或更小的整數，
[0086] a'是1或更大且5或更小的整數，
[0093] 在化學式4至6中，
[0094] L2是直接連接，或者選自-C〇-、-S〇2-和經取代或未經取代的巧基的任一者，
[00M] d、e、f、g和h彼此相同或不同，并且各自獨立地是0或更大且4或更小的整數，
[0096] b '是1或更大且5或更小的整數，并且
[0097] Tl至Ts彼此相同或不同，Tl至Ts中的至少一者各自獨立地是-S化Li、-C(X)Li或-OLi， 并且剩余基團彼此相同或不同且各自獨立地是氨;気；面素基團；氯基;臘基;硝基;徑基;經 取代或未經取代的烷基;經取代或未經取代的環烷基;經取代或未經取代的烷氧基;經取代