利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池材料的技術領域，更具體地講，涉及一種利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法。
【背景技術】
[0002]近些年來，鋰離子電池由于其比能量大、輸出電壓高、可大電流充放電、無記憶效應、循環壽命長、自放電率低、綠色環保等諸多優點，被廣泛應用在手機、平板電腦等電子數碼產品中，并逐漸成為儲能裝置、電動車等領域首選的動力電源。
[0003]目前，我國已成為鋰離子電池的最大生產、消費和出口國之一，據中國汽車技術研究中心預測，到2020年中國電動汽車動力電池累計報廢量將達到12萬到17萬噸。廢棄的鋰離子電池中含有鈷、鋰、鎳、錳等有價金屬，根據美國地址勘探局的統計數據，我國的鈷、鋰、鎳、錳的礦產資源僅占全球儲量的1.07%、26.99%、4.01%、7.02%，生產鋰離子電池所需的金屬供需矛盾在我國已越來越突出。因此，高效回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬可以為生產鋰離子電池提供替代的金屬，降低對國外金屬資源的依賴，促進鋰離子電池行業的可持續發展和產業升級。
[0004]三元正極材料前驅體的生產采用硫酸鈷結晶、硫酸鎳結晶等為主要原料，生產成本高，而通過處理廢舊鋰離子電池得到的正極材料可以用來合成三元正極材料前驅體，并且已經有相關現有技術的存在。現有的回收方法通常需要通過多步萃取操作才能除去溶液中的金屬雜質，存在著工藝過程復雜、能耗高、萃取劑溶損等問題;或者是處理原料僅針對鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片，具有一定的局限性。
[0005]因此，有必要提供一種工藝簡單、能耗低且應用范圍廣的利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種工藝簡單、能耗低且應用范圍廣的利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法。
[0007]本發明提供了一種利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]A、用硫酸和雙氧水溶解回收鋰離子電池正極材料，得到第一溶液；
[0009]B、調節所述第一溶液的pH值至5?6.5，加入助濾劑并過濾去除雜質，得到第二溶液；
[0010]C、向所述第二溶液中加入鎳硫酸鹽、鈷硫酸鹽和/或錳硫酸鹽并調整鎳、鈷、錳的摩爾比為0.4?0.6:0.1?0.3:0.2?0.4，得到第三溶液；
[0011 ] D、向所述第三溶液中加入絡合沉淀劑并調節所述第三溶液的pH值為7?9，反應得到鎳鈷猛三元材料前驅體沉淀；
[0012]E、將所述鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀洗滌并干燥得到三元正極材料前驅體。
[0013]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，所述回收鋰離子電池正極材料是由廢舊鋰離子電池分解得到或電池廠正極材料邊角料。
[0014]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，所述回收鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰和/或鎳鈷錳酸鋰及其它含鈷、鎳、錳的回收鋰離子電池正極材料。
[0015]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟A中，硫酸的濃度為3?5mol/L，雙氧水的質量濃度為20?40%。
[0016]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟A和步驟B中，處理溫度為30?50°C，處理時間為30?lOOmin。
[0017]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，所述助濾劑為硅藻土。
[0018]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟C中，所述鎳硫酸鹽為硫酸鎳，所述鈷硫酸鹽為硫酸鈷，所述錳硫酸鹽為硫酸猛。
[0019]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟D中，所述絡合沉淀劑為碳酸鈉溶液和氨水，其中，碳酸鈉溶液的濃度為I?3mol/L，氨水的質量濃度為2?10%。
[0020]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟D中，反應溫度為40?70°C，反應時間為5?8h。
[0021 ]根據本發明利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法的一個實施例，在步驟B中，利用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰調節所述第一溶液的pH值。
[0022]與現有技術相比，本發明的利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法具有以下優點:I)流程簡單、生產成本低;2)鎳、鈷、錳回收率高;3)所制備的鎳鈷錳三元材料前驅體純度高，顆粒粒徑小、粒徑分布窄且混合均勻;4)所采用的原料為回收的廢舊鋰離子電池正極材料及電池廠正極材料邊角料，原料成本低，并且適用于市面上所有回收的廢舊鋰離子電池正極材料及電池廠正極材料邊角料，應用范圍較廣；5)屬于環境友好型，環保壓力小。
【具體實施方式】
[0023]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0024]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0025]本發明提供了一種利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的簡單方法，采用加酸浸出得到正極材料溶液，再用堿液調節PH并除去雜質鋁、鐵等，加入適量鎳鈷錳硫酸鹽調節溶液中鎳、鈷、錳摩爾比，最后調節PH值并加入絡合沉淀劑沉淀制得三元正極材料前驅體。
[0026]根據本發明的示例性實施例，所述利用回收鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法包括以下多個步驟。
[0027]步驟A:
[0028]用硫酸和雙氧水溶解回收鋰離子電池正極材料，得到第一溶液。
[0029]其中，本發明中利用的回收鋰離子電池材料是由廢舊鋰離子電池分解得到或電池廠正極材料邊角料，可以包括鈷酸鋰、錳酸鋰和/或鎳鈷錳酸鋰及其它含鈷、鎳、錳的回收鋰離子電池正極材料。也即本發明的處理對象可以是市面上所有的回收廢舊鋰離子電池正極材料，而不僅限于鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三種。并且，本步驟中處理的回收鋰離子電池材料可以是經過粉碎、凈化處理后的回收鋰離子電池正極材料。
[0030]本步驟具體是利用酸液對回收鋰離子電池正極材料進行浸出處理，使回收鋰離子電池正極材料中的金屬變成金屬離子并溶解在酸液中。其中，加入的雙氧水會與硫酸協同作用，能夠有效加速金屬的溶解速率。優選地，硫酸的濃度為3?5mo 1/L，雙氧水的質量濃度為20?40%。并且，在本步驟中，控制處理溫度為30?50°C，處理時間為30?lOOmin。
[0031]步驟B:
[0032]調節第一溶液的pH值至5?6.5，加入助濾劑并過濾去除雜質，得到第二溶液。
[0033]本步驟的處理目的是對溶液進行除雜，使溶液中的鋁、鐵等沉淀，從而確保最終制得的前驅體的純凈度。本步驟具體先利用氫氧化鈉等堿液將P H值調節至5?6.5，然后加入助濾劑，從而過濾速度極大提高，同時鋰收率也得到了大幅提升。具體地，所述助濾劑為硅藻土，當未加入硅藻土時，鎳、鈷、錳、鋰的收率約為75 % ;當加入硅藻土后，鎳、鈷、錳、鋰的收率均大于95%。并且，在本步驟中，控制處理溫度為30?50°C且處理時間為30?lOOmin。由于使用本方法處理的正極材料無鋅、鈣等雜質，因此無需用萃取來進行除雜。
[0034]步驟C:
[0035]向第二溶液中加入鎳硫酸鹽、鈷硫酸鹽和/或錳硫酸鹽并調整鎳、鈷、錳的摩爾比為0.4?0.6:0.1?0.3:0.2?0.4，得到第三溶液。其中，鎳、鈷、錳的摩爾比優選為0.5:0.2:
0.3。
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