鋰離子二次電池電解液及鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于裡離子二次電池領域，更具體地說，本發明涉及一種能夠改善裡離子 二次電池高溫存儲性能和循環性能的裡離子二次電池電解液。
【背景技術】
[0002] 隨著筆記本電腦、手機、掌上游戲機、平板電腦等消費類電子產品的普及，大家對 電池的要求也越來越嚴格，比如，要求電池既要又小又輕，而且還必須擁有高容量、長循環 和高穩定性。與其它種類的二次電池相比，裡離子二次電池具有更高的能量密度，正是送一 優勢使其在市場上長期占據著主流地位。
[0003] 事實上，非水溶劑型裡離子二次電池近年來也面臨著相當嚴峻地考驗，原因是其 能量密度和安全性能之間存在著矛盾：當人們為了滿足產品要求而提高電池的能量密度時 (如提高電池電壓），同時就會提高電池安全的不確定性。例如，當電池在高溫下使用時，電 解液將會因活性提高而在陰陽極上引發劇烈的氧化還原反應，伴隨著大量副反應發生而產 生的氣體，導致了電池的膨脹。送不僅會損壞電池，而且還可能導致使用電池的電子設備發 生損壞，嚴重的時候還可能會引發電池內短路，或是因電池包裝脹破而引起可燃性電解液 泄露，W上情況都存在引起火災等安全事故的風險。因此，迫切需要通過有效地技術來解決 電解液分解、電池脹氣等問題。
[0004] 雖然大部分電池都會通過添加劑反應生成保護膜來隔絕電解液與陰陽極之間的 反應，但是現有保護膜在高溫下的隔絕效果還不夠理想，反而往往由于阻抗過大而導致電 池在實際使用中的性能下降，特別是當其在循環中引起電池陰陽極阻抗增加過快時，往往 對電池的循環帶來非常不利的影響。因此，如何平衡電池的存儲和循環性能一直是業界的 努力方向。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種在高溫下具有優良存儲性能和循環性能的裡離子 二次電池。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于；提供一種能夠改善裡離子二次電池高溫存儲性能和循環性能 的裡離子二次電池電解液，并使用該電解液制備出一種在高溫下具有優良存儲性能和循環 性能的裡離子二次電池。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供了一種裡離子二次電池電解液，其包括非水 有機溶劑、溶解在非水有機溶劑中的裡鹽和添加劑，所述添加劑為式I~V所代表的縮水甘 油醋類化合物中的一種，
[0008]
[0009] 在式I~V中，Ri和Rz各自獨立地選自含I~4個碳的姪基、含2~7個碳的環 氧烷基、芳基、含1~4個碳的因代姪基、含2~4個碳的離基、因代芳基中的一種，所述因 代姪基、因代芳基為部分或全部因族取代。
[0010] 式I~V所代表的縮水甘油醋化合物的分子結構中主體為環氧官能團，與雙鍵 相比，環氧官能團不但由于環狀結構張力的影響而具有較高的反應活性，而且還具有較高 的氧化電位，因此其在高電位下比單純的雙鍵更耐氧化；另外，環氧類官能團中的碳氧鍵 對提高電解液在整個電池體系中的浸潤性有正面的幫助。環氧類官能團和駿酸醋、碳酸 醋、礙酸類、硫酸醋、磯酸醋類官能團的結合主要和成膜性能有關，送類環氧醋類物質在陰 陽極上可能的反應機理歸結如下；1)其可W像碳酸亞己帰醋（VC)郝樣形成聚合物沈I膜 (Solid Electrolyte Inte巧base,固態電解質界面膜）；2)反應活性高，其與氣代碳酸己帰 醋（FEC)競爭還原，減少FEC的反應（FEC成膜消耗更多的Li容量）；3)所形成的SEI膜 中含〇、Li可能更多，因此可W提高SEI膜的離子導通率，也就是說，形成的SEI膜具有較低 的阻抗；4)環氧類官能團在陰極上產生親核反應形成保護膜，隔絕電解液在陰極上的氧化 分解。因此，與現有技術相比，本發明W式I~V所代表的縮水甘油醋化合物作為電解液的 添加劑，能夠有效地改善裡離子二次電池的高溫存儲性能和循環性能。
[0011] 所述式I~V中的Ri和Rz不采用4個W上碳原子的烷基的原因在于：當碳鏈長度 大于4個碳時，式I~V所代表的縮水甘油醋化合物的分子量較大，粘度也會明顯增大。因 此，基于電解液粘度的考慮，式I~V中的烷基、不飽和烷基和因代烷基的碳鏈僅含有1~ 4個碳。
[0012] 作為本發明裡離子二次電池電解液的一種改進，所述式I~V所代表的縮水甘油 醋類化合物在電解液中的質量分數為0. 1%~3%，優選為1%~3%。送是因為當其質量 濃度低于0. 1%時，由于含量過少，形成的陰陽極純化膜會不足W阻止電解液進一步反應， 導致對電池性能的改善不明顯；而當質量濃度高于3%時，則會在陰極上堆積因氧化分解 而產生的反應產物，使陰極活性物質層與電解質界面的膜電阻上升，從而惡化電池性能。
[0013] 作為本發明裡離子二次電池電解液的一種改進，所述式I~V所代表的縮水甘 油醋類化合物為己酸縮水甘油醋（C-I)、H氣己酸縮水甘油醋（C-2)、丙帰酸縮水甘油醋 (C-3)、甲基丙帰酸縮水甘油醋（C-4)、碳酸甲基縮水甘油醋（C-5)、碳酸H氣己基縮水甘油 醋（C-6)、碳酸丙帰基縮水甘油醋（C-7)、碳酸（2-甲氧基己基）縮水甘油醋（C-8)、碳酸二 縮水甘油醋（C-9)、甲礙酸縮水甘油醋（C-IO)、H氣己礙酸縮水甘油醋（C-Il)、己帰礙酸縮 水甘油醋（C-12)、丙帰礙酸縮水甘油醋（C-13)、硫酸甲基縮水甘油醋（C-14)、硫酸H氣己 基縮水甘油醋（C-15)、硫酸丙帰基縮水甘油醋（C-16)、二甲基磯酸縮水甘油醋（C-17)、二 丙帰基磯酸縮水甘油醋（C-18)中的一種，其結構式分別為：
[0016] 作為本發明裡離子二次電池電解液的一種改進，所述非水有機溶劑包括碳酸丙帰 醋、碳酸己帰醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸二丙醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、碳酸亞己 帰醋、氣代碳酸己帰醋、甲酸甲醋、己酸己醋、了酸甲醋、丙帰酸甲醋、己帰亞硫酸醋、丙帰亞 硫酸醋、亞硫酸二甲醋、二己基亞硫酸醋、1，3-丙礙酸內醋、硫酸己帰醋、酸酢、N-甲基化咯 焼麗、N-甲基甲醜胺、N-甲基己醜胺、己臘、N，N-二甲基甲醜胺、環了諷、二甲亞諷、甲硫離、 Y-了內醋、四氨巧喃中的一種或幾種。
[0017] 作為本發明裡離子二次電池電解液的一種改進，所述裡鹽選自LiN杞F&wSOz) (CyFzy+iSOz)、LiPFe、LiBF*、LiBOB、LiAsFe、Li (CF3S02)2N、LiCFsSOs、LiCl〇4 或其組合， LiN(CAwSOz) (CyF2wS〇2)中的 X、y 為自然數。
[0018] 為了實現上述發明目的，本發明還提供了一種裡離子二次電池，其包括電解液、正 極片、負極片和間隔于正極片和負極片之間的隔膜；所述正極片包括能脫出和接受裡離子 的正極活性材料，所述負極片包括能接受和脫出裡離子的負極活性材料；所述電解液為上 述任一項所述的裡離子二次電池電解液。
[0019] 作為本發明裡離子二次電池的一種改進，所述正極活性材料為裡過渡金屬復合氧 化物。
[0020] 作為本發明裡離子二次電池的一種改進，所述正極活性材料選自Li腳為yA,所代 表材料中的至少一種，其中，0. 97《X《1. 06,0《y《1，0《Z《2，M選自NiJe、Mg、Al、 Ti、V、Ge、Zr、Mn、Cr中的至少一種，A選自0、F、S、P中的至少一種。
[0021] 作為本發明裡離子二次電池的一種改進，所述負極活性材料為軟碳、硬碳、人造石 墨、天然石墨、娃、娃氧化合物、娃碳復合物、鐵酸裡W及能與裡形成合金的金屬等材料中的 一種或幾種。
【具體實施方式】
[0022] 為了使本發明的發明目的、技術方案和技術效果更加清晰，W下結合實施例，對本 發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例僅是為了解釋本發明， 并非為了限定本發明。
[002引 對比例1
[0024] 電解液的配制：將碳酸己帰醋巧C)、氣代碳酸己帰醋（FEC)、碳酸甲己醋（MEC)和 碳酸二己醋值EC) W 27:3:30:40的質量比混合，并溶解1. IM的LiPFe裡鹽。
[0025] 正極片的制備：將正極活性物質LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2、導電劑己快黑、粘結劑聚偏二