一種SOFCs金屬連接體表面涂層材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種燃料電池連接體涂層材料及其制備方法，特別設及一種固體氧化 物燃料電池金屬連接體涂層材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 固體氧化物燃料電池 （Solid oxide化el cells,SOFCs)是一類直接將化學能轉 變為電能的能量轉換設備。因其具有能量轉換效率高、燃料來源廣泛、無需貴金屬做催化 劑、可靠性高、結構靈活、運行穩定、使用壽命長等一系列優點而被廣泛應用于人口密集的 城市和偏遠山區。
[0003] SOFCs的核屯、組件是單電池，它由陰極、電解質和陽極S部分構成。陽極和陰極均 為多孔結構，提供電化學反應場所，通常含有加速電極電化學反應的催化劑；電解質多是致 密的離子導體，主要用于傳導離子并隔離電極兩端的不同氣體。根據電解質載流子的不同， SOFCs分為質子傳導型和氧離子傳導型兩種類型。本發明所述SOFCs為氧離子傳導型固體氧 化物燃料電池。
[0004] 單電池只能產生0.7-1. OV左右的電壓，功率十分有限。隨著陽極支撐型平板式 SOFCs的中低溫化(600°C~800°C)發展，人們逐漸開始使用含Cr的合金作為金屬連接體將 相鄰單電池的陰極和陽極互相連接形成電堆，從而獲得所需要的功率輸出。
[0005] 在現有技術中，含Cr的合金作為連接體材料主要有S類，分別為Cr基（如，氧化物 彌散的（ODS)Cr-S 化-lY2〇3)、Ni基（如，化 ynes230、Inconel625 等）和化基合金（如，Fe-16Cr、 Fe-化-Mo系、ZMG232)，但化基合金存在非常嚴重的化(VI)揮發問題，在應用中會帶來電池 陰極性能的迅速衰減，使得工作穩定性迅速降低，且工藝復雜，制備成本較高;Ni基合金熱 膨脹系數明顯大于SOFCs電解質(YSZ)與電極材料的熱膨脹系數，在電堆啟動和停止運行 時，熱沖擊和較大的溫度梯度差帶來的熱應力會使電解質膜發生災難性破壞，另外成本也 較高。
[0006] 同前兩種合金相比，Fe基合金資源更豐富，且加工便捷，制作成本低廉，更重要的 是其熱膨脹系數與SOFCs的電解質和電極材料極為相近，穩定的抗氧化性等諸多優點而成 為SOFCs金屬連接體的研究重點。
[0007] SOFCs在實際中長期運行（理論上MOOOO小時）時，金屬連接體材料不可避免會出 現一些問題，如氧化層急劇生長和開裂，導致接觸電阻迅速增大，表層形成的化2〇3膜在工作 環境下進一步被氧化成揮發態的含Cr氧化物，且聚集在電池陰極表面、陰極與電解質界面 處發生電化學或者化學反應，一方面被還原為固態Cn〇3沉積在反應界面處阻礙電極表面的 活性區域發生電極反應，導致電池的性能進一步衰減；另一方面，揮發態的含Cr氧化物與 LSM發生反應，在S相界面處生成化2Mn〇4、Sr化化，進一步造成對陰極的毒化作用，降低電池 性能。
[000引現有技術通常采用涂層對金屬連接體表面進行改性，如，活性元素氧化物涂層、稀 ±元素巧鐵礦結構涂層、MAlXrYO涂層、尖晶石和復合尖晶石涂層等來提高金屬連接體的抗 氧化性，提高氧化層的導電性，有效的減緩或者抑制化揮發沉積帶來的陰極毒化。
[0009] 然而，活性元素氧化物涂層呈多孔結構，且比較薄（小于200nm)，不能很好地阻止 Cr向表面氧化層的擴散來防止Cr毒化SOFCs的電級；不含Cr元素的巧鐵礦涂層會加快氧化 層的增長速率，影響涂層合金表面的整體穩定性;MAl吐YO涂層工作溫度在1000°C W上，一 般被認為不適合做中低溫化SOFCs金屬連接體的涂層材料。
[0010] 尖晶石和復合尖晶石材料，不僅能夠獲得良好的導電性和與電池其他部件相匹配 的熱膨脹系數（thermal e邱ansion coefficient，CET)，還對Cr及Cr的氧化物顯示出很好 的吸收能力，能夠抑制富化氧化層的揮發而帶來的陰極化毒化。有研究表明，MnC〇2〇4尖晶石 能夠有效抑制化遷移和陽離子的對外擴散，極大的降低氧化速率，改善氧化膜的電導率，且 具有優異的化學及熱循環的穩定性，很適合用作金屬連接體涂層材料。但是，MnC〇2〇4尖晶石 的電導率仍然有待提高。
【發明內容】
[0011] 為了解決現有技術的問題，本發明提供一種高電導率、熱膨脹系數與金屬連接體 更匹配的SOFCs金屬連接體表面涂層材料。所述技術方案如下：
[0012] 本發明提供了一種SOFCs金屬連接體表面涂層材料，所述涂層材料為尖晶石，結構 式為MnCuxC〇2-x〇4,其中X取值范圍為0.1-1。
[0013] 進一步地，X 為 0.1、0.3、0.5、0.7。
[0014] 本發明還提出一種SOFCs金屬連接體表面涂層材料的制備方法，其包括如下步驟：
[001引 SI,取Cu(N03)2 ? 3此0，Co(N03)2 ? 6出0和Mn(N03)2混合物作為硝酸鹽原料，融入濃 度為99.8%的乙二醇中，加蒸饋水常溫攬拌30分鐘后再加入濃度為99.8%的巧樣酸形成混 合溶液;其中，硝酸鹽原料、乙二醇、巧樣酸的摩爾比為1:1.5:1.2;
[0016] S2,將步驟SlO中形成的混合溶液置于80°C油浴下攬拌，直至形成凝膠；
[0017] S3,將上述凝膠放入150°C烘箱中保溫10小時，然后置于750°C空氣氣氛中燒結3小 時，形成的細小均勻的粉體即為SOFCs金屬連接體表面涂層材料。
[0018] 本發明提出的SOFCs金屬連接體表面涂層材料，能有效對合金表面進行改性，提高 其抗氧化性和氧化層的導電性還能夠有效的減緩或者抑制化揮發沉積帶來的陰極毒化。
【附圖說明】
[0019] 為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于 本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可W根據運些附圖獲得其他 的附圖。
[0020] 圖1為本發明制備的SOFCs金屬連接體涂層材料MnCuxC〇2-x〇4 (x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)尖晶石材料和SUS 430合金的CET曲線示意圖；
[0021 ]圖2為直流四點法測量電導率示意圖；
[0022] 圖3為本發明制備的SOFCs金屬連接體涂層材料MnCuxC〇2-x〇4(x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)尖晶石經950°C般燒后的電導率圖；
[0023] 圖4為本發明制備的SOFCs金屬連接體涂層材料MnCuxC〇2-x〇4 (x = 0.1、0.3、0.5、 0.7)粉體750°C般燒化后的粉體X畑圖譜。
【具體實施方式】
[0024] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一 步地詳細描述。
[0025] 本發明提供了一種SOFCs金屬連接體表面涂層材料，該涂層為尖晶石材料，結構式 為MnCuxC〇2-x〇4,其中X取值范圍為0.1-1。具體的，本發明實施例中，x = 0.1、0.3、0.5、0.7。
[0026] 優選地，該尖晶石材料結構式為MnCuo.日Coi.日〇4時，粉體具有較好的CET、電導率及 燒結性能。
[0027] 具體的，該尖晶石材料通過下述步驟制備而成：
[002引 SI,取Cu(N03)2 ? 3此0，Co(N03)2 ? 6出0和Mn(N03)2混合物作為硝酸鹽原料，融入濃 度為99.8%的乙二醇中，加蒸饋水常溫攬拌30分鐘后再加入濃度為99.8%的巧樣酸形成混 合溶液;其中，硝酸鹽原料、乙二醇、巧樣酸的摩爾比為1:1.5:1.2。
[0029] S2,將步驟SlO中形成的混合溶液置于80°C油浴下攬拌，直至形成凝膠。
[0030] S3,將上述凝膠放入150°C烘箱中保溫10小時，然后置于750°C空氣氣氛中燒結3小 時，形成的細小均勻的粉體即為SOFCs金屬連接體表面涂層材料。
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