C及鋰釩氧化物導電層共包覆磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法
【專利說明】C及鋰釩氧化物導電層共包覆磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法
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技術領域
[0002]本發明屬于新能源材料及其制備技術領域，特別涉及C和鋰釩氧化物共包覆的LiMm-xFexP04 (O < x<0.2)鋰離子電池正極材料及制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]當今世界性的能源和環境危機日益嚴重，致使各國爭相尋找新能源和開發新的交通工具，人們對可移動電源的需求愈來愈強烈，特別是對電動交通工具的要求不斷提高，安全耐用、價廉質高、環境友好的化學電源技術已經成為一個國家能源安全的重要組成部分。鋰離子電池正是為適應這種需求趨勢而誕生的時代產物。在鋰離子電池正極材料中，1^11^04材料的可逆電極電勢為4.1 V vs.Li/Li+，高出磷酸鐵鋰0.7 V，使其能量密度相對于LiFeP04可提高?20%。具有原料來源廣泛、價格低廉、環境性能好、結構穩定、理論容量高、安全性能好等優點，受到產學界的廣泛關注，具有廣闊的應用前景。
[0005]但是，LiMnP04正極材料的室溫電子電導率低和鋰離子擴散速率比較慢，使其電化學性能不是非常理想。目前，人們通常采用納米化、體相摻雜以及表面C包覆等措施，以提高其電化學性能。雖然這些措施取得了一定的效果，但也還是存在缺陷。比如，納米化只是縮短了Li+的擴散路程，材料的電導率仍然很低;體相摻雜Fe元素使材料產生晶格缺陷，提高了 Li+晶體內部擴散速率，但顆粒之間的界面擴散速率并沒有得到改善;表面C包覆可較大程度提高材料的電子電導率，但對于改善鋰離子擴散速率幫助不大。
[0006]為了改善LiMmiFexPO4(O ^ x<0.2)的充放電性能，本發明采用了C和具有一定導電性的鋰-過渡金屬氧化物包覆新思路，對LiMmiFexPO4 (O < x<0.2)進行了C和LVO共包覆，研究包覆改性對LiMm-xFexP04 (O < X<0.2)電化學性能的影響，并總結出制備高性能LiMn1-xFexP04 (O < x<0.2)正極材料的較優工藝和適宜的添加劑及其添加量，獲得了具有優良電化學性能的鋰離子電池正極材料，為開發其在電動車的應用，奠定了良好的基礎。
[0007]
【發明內容】
[0008]本發明對鋰離子電池正極材料LiMm—xFexP04 (0<x<0.2)進行C和LVO共包覆。弓丨入LVO的包覆彌補了C包覆層離子導電性不佳的缺陷，使得LiMm-xFexP04 (O < x<0.2)材料的表面電子電導率及離子電導率得到了很大的改善，與單純C包覆相比，大大改善了Li+在LiMm-xFexP04 (O < x<0.2)顆粒之間的界面傳導性能，此外還阻止了LiMm—xFexP04 (O < x<
0.2)顆粒與電解液的直接接觸，降低了LiMm-xFexP04 (0<x<0.2)被電解液的腐蝕，提高了電池的循環特性。
[0009]本發明的目的在于提供一種C和鋰釩氧化物共包覆的鋰離子電池正極材料LiMm-xFexP04 (0<x<0.2)及制備方法。
[0010]
本發明的技術如下:
本發明的第一方面，提供了一種C和鋰釩氧化物共包覆的磷酸錳鐵鋰復合材料，所述復合材料包括C及鋰fji氧化物共包覆層和磷酸猛鐵鋰顆粒內核。
[00??] 所述內核LiMm—xFexPCU (O < x<0.2)粉體是米用固相法或者濕化學法制備所得。
[0012]所述內核LiMm—xFexP04(0<χ<0.2)粉體的粒徑為 10-900 nm。
[0013]其中，C和鋰釩氧化物的組成和質量百分含量如下:C的含量占LiMm—xFexP04 (0<x<0.2)的質量百分比為1%_20%，LV0含量占LiMm—xFexP04 (0<x<0.2)的質量百分比0.5-20%ο
[0014]所述鋰釩氧化物化學式中L1:V: O三種元素的化學計量比，在符合電中性的條件下可取任何值。其中，V元素的價態可以任意取+2、+3、+4、+5價中的一種或多重價態的組合。
[0015]在另一優選例中，所述復合材料的粒徑為20-600nm，較佳地為20-400nm，更佳地為20-200nm。
[0016]在另一優選例中，所述碳及LVO共包覆層的厚度為0.5-18nm，較佳地為l-15nm，更佳地為l-8nm。
[0017]在另一優選例中，所述碳及LVO共包覆層均勻包覆在所述LiMm—xFexP04 (0<x<
0.2)顆粒外周。
[0018]在另一優選例中，所述復合材料為納米顆粒或納米顆粒團聚成的二次顆粒。
[0019]在另一優選例中，所述復合材料形狀為類球狀、棒狀、橄欖石狀。
[0020]在另一優選例中，所述LiMm—xFexP04 (0<x<0.2)顆粒的粒徑為5_500nm，較佳地為10-300nm，更佳地為20-200nm，最佳地為20-150nm。
[0021]在另一優選例中，所述復合材料中C的含量占LiMm—xFexP04(0^x<0.2)的質量百分比為I%-20%，較佳地為I%-10%，更佳地為I%-8%，最佳地為1.0%-5%。
[0022]在另一優選例中，所述復合材料中LVO含量占LiMm—xFexP04 (0<x<0.2)的質量百分比為0.5%-20%，較佳地為0.5%-10%，更佳地為1.0%-8%，最佳地為1.0%-5%。
[0023]在另一優選例中，所述復合材料中所述鋰銀氧化物中L1:V:0的比值為0.1-5:1:1_5，較佳地為 0.1-4:1:1-5,更佳地為 0.2-3:1:1-4,最佳地為 0.33-2:1:1-4。
[0024]
在另一優選例中，所述C和鋰釩氧化物共包覆的磷酸錳鋰復合材料是由本發明第二方面所述方法制得的。
[0025]
本發明的第二方面，提供了兩種制備本發明第一方面所述復合材料的方法，所述方法包括如下步驟:
1.兩步混合法制備C和鋰釩氧化物共包覆的磷酸錳鋰復合材料(1-ι)將LiMmiFexPO4 (O < x<0.2)粉體和碳源按照一定比例稱量，混合均勻后，在惰性氣氛保護下于Ti溫度下燒結ti h，研磨，過篩，得到LiMm—xFexP04/C(0 < x<0.2)；
(1-2)將上述步驟(I)中所得LiMm—xFexP04/C(0^x<0.2)粉體與V源及Li源按照一定比例稱量，混合均勻后，在惰性氣氛保護下于!^溫度下燒結t2 h，研磨，過篩，得到導電C及LVO共包覆的鋰離子電池磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0026]在另一優選例中，所述步驟(1-Ι)中碳源化合物選自下組中的一種:導電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、葡萄糖、多聚糖、多元醇、多聚醇或其組合。
[0027]在另一優選例中，所述步驟(1-Ι)中磷酸錳鐵鋰粉體與碳源的混合方式為球磨混合;較佳地為加入適量酒精或去離子水，濕磨混合，干燥后粉碎;更佳地為先將碳源溶于去離子水形成溶液，再將磷酸錳鐵鋰粉體倒入碳源溶液中，待磷酸錳鐵鋰粉體被徹底浸潤后，加熱蒸干，粉碎。
[0028]在另一優選例中，所述步驟(1-Ι)中燒結溫度TiS^O-TOOr，較佳地為500-650°C，更佳地為550-650nmo
[0029]在另一優選例中，所述步驟(1-1)中燒結時間。為0.5-10h，較佳地為0.5-8h，更佳地為1.0-6.0h，最佳地為1.5-4.0h0
[0030]在另一優選例中，所述步驟(1-2)中V源化合物選自下組中的一種:NH4V03、V205、V203、V204、V0 或其組合。
[0031 ] 在另一優選例中，所述步驟(1-2)中Li源化合物選自下組中的一種:L1H.H20、LiC03、LiAc、草酸鋰或其組合。
[0032]在另一優選例中，所述步驟(1-2)中磷酸錳鐵鋰粉體與Li源及V源的混合方式為球磨混合;較佳地為加入適量酒精或去離子水，濕磨混合，干燥后粉碎;較佳地為先將Li源及V源溶于