一種柔性還原石墨烯與碲納米線復合熱電薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料技術領域，具體涉及一種柔性還原石墨烯與碲納米線復合熱電薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]熱電材料是能夠實現熱能與電能直接相互轉換的材料，基于熱電材料的溫差發電器件及制冷器件，具有設備結構緊湊、運行時無噪音、無污染、可回收利用廢棄能源等特點，在軍事、醫學、航天、微電子乃至家用電器等領域都有著廣闊的應用前景。柔性熱電材料相比商業化的塊體熱電材料，具有可彎曲、制備成本低、工藝簡單、適用范圍廣等獨特優勢，近年來吸引了科研界及企業界越來越多的關注。
[0003]還原石墨烯擁有較高的載流子濃度和載流子迀移率，經表面活性劑處理后可分散在水中，適合于制備柔性熱電材料。但由于還原石墨烯的電子及空穴的迀移率幾乎相同，導致其Seebeck系數很低。許多研究結果表明，復合熱電材料中的能量過濾效應及界面散射能夠有效地降低材料的熱導率，同時在保持電導率不變的情況下，提高材料的Seebeck系數，使得材料的ZT值大幅地增加。通過調節還原石墨烯的還原程度能夠調控還原石墨烯的功函數及電子結構，使其能夠與各種半導體材料進行有效地復合。但目前為止，基于還原石墨烯的復合熱電材料均是由導電高分子或無機半導體與還原石墨烯簡單復合組成的塊體材料，并沒有實現復合組分的有效匹配，有賽貝克系數較低，適用溫度范圍較窄，無柔性等缺點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種柔性還原石墨烯與碲納米線復合熱電薄膜的制備方法，該方法工藝簡單，制備周期短，得到的薄膜熱電性能好。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0006]—種柔性還原石墨烯與碲納米線復合熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將一定量的氧化石墨烯與表面活性劑超聲分散在水中，再向分散液中加入2—4倍分散液的酸，混合液于120—150°C下水熱反應2—6小時自然冷卻后抽濾得到沉淀；
[0008](2)步驟(I)中得到的沉淀用去離子水洗至中性，沉淀于60°C下真空干燥3—5小時得到可分散的還原石墨烯；
[0009](3)將亞碲酸鈉與絡合劑攪拌溶解于水中，再向前述溶液中加入25%的氨水及98%的水合肼，混合液于180°C下水熱反應一定時間后冷卻；
[0010](4)向步驟(3)中得到的液體中加入一定量的丙酮得到絮狀沉淀，離心后棄去上層清液得到可分散的碲納米線；
[0011](5)分別配置一定濃度的還原石墨烯和碲納米線分散液；
[0012](6)在真空抽濾輔助下，將一定量的還原石墨烯分散液滴涂在一定面積大小的柔性基底上，將液體抽干；
[0013](7)在真空抽濾輔助下，將一定量的碲納米線分散液滴涂在步驟(6)中還原石墨烯覆蓋的區域，將液體抽干；
[0014](8)將步驟(7)中覆蓋有復合薄膜的柔性基底于30—60°C下真空烘干；
[0015](9)將步驟(8)中覆蓋有復合薄膜的玻璃纖維膜轉移到管式爐中，在Ar/H2混合氣氛(氫氣含量8% )中于200°C下退火一定時間。
[0016]所用的表面活性劑為聚乙烯苯磺酸鈉(NaPSS)，所用的酸為氫溴酸或氫碘酸，所用的氧化石墨烯與聚苯乙烯磺酸鈉質量比為2:1-1:2；
[0017]制備碲納米線的水熱反應時間為1.5—3小時，冷卻方式為水冷；
[OO18 ]所用的丙酮與水熱反應混合液的體積比為2—4;
[0019]所用的柔性基底為常溫至500°C下穩定的玻璃纖維膜；
[°02°] 所述的還原石墨稀的濃度為lmg/ml;碲納米線為2mg/ml。
[0021 ]所述的還原石墨稀的滴涂量0.15一0.5mg/cm2，碲納米線的滴涂量0.1一2mg/cm2 ；
[0022 ] 退火氣氛為Ar/H2，退火時間為0.5—2小時。
[0023]本發明的有益效果是:加入聚苯乙烯磺酸鈉來使得還原石墨烯能分散在水中，從而可以將還原石墨烯與碲納米線制成分散液;通過控制還原石墨烯及碲納米線的水熱合成條件，調控了還原石墨烯及碲納米線為電子結構，使兩者能夠相互匹配;通過控制還原石墨烯與碲納米線在復合薄膜中不同的質量比例以及退火條件，優化了復合熱電薄膜的電導率及Seebeck系數。本發明具有制備周期短、工藝簡單可控、安全無污染、能耗低、產物具有柔性且性能優良等特點，根據實際生產要求，該工藝可以靈活地根據玻璃纖維膜的大小制備出不同大小的復合熱電薄膜，具有廣闊的工業應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1的制備工藝流程圖。
[0025]圖2為本發明實施例1的可分散還原石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖3為本發明實施例1的可分散碲納米線的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖4為本發明實施例1的復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖5為本發明實施例1的復合薄膜的電導率及Seebeck系數
【具體實施方式】
[0029]下面通過實施例進一步闡述本發明的實質性特點和顯著的進步，但本發明并不僅僅局限于下面的實施例:
[0030]實施例1:
[0031]如圖1所示，一種柔性還原石墨烯/碲納米線復合熱電薄膜的制備方法，它包括以下步驟:
[0032](I)將25mg氧化石墨烯(GO)與12.5mg聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)超聲分散在12.5mL的去離子水中，再向分散液中加入25mL飽和氫溴酸溶液，將混合液轉移至50mL的反應釜中于120°C下水熱反應2小時后自然冷卻得到沉淀；用去離子水將沉淀沖洗3—5次后，于60°C下真空干燥沉淀3小時得到可分散的還原石墨烯，可分散還原石墨烯的掃描電子顯微鏡照片如圖2所不；
[0033](2)將0.369g亞碲酸鈉與2g聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解于70mL去離子水中，再向溶液中加入6.6mL25%的氨水及3.4mL98%的水合肼，將混合液轉移至10mL的反應釜中于180°C下水熱反應3小時后用流動的自來水冷卻反應釜；向冷卻后的混合液中加入160mL的丙酮后，將混合物離心并棄去上清液得到可分散的碲納米線，可分散碲納米線的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示；
[0034](3)分別配置lmg/mL的還原石墨稀分散液和2mg/mL的碲納米線分散液;在真空抽濾輔助下，將0.15mL的還原石墨烯分散液均勻滴涂在2cm X 0.5cm的玻璃纖維膜上，將液體抽干;再在真空抽濾輔助下，將0.1mL的碲納米線分散液均勻滴涂還原石墨烯覆蓋的區域，等液體抽干后，將覆蓋有復合薄膜的玻璃纖維膜于60°C下真空烘干；
[0035](4)烘干了的玻璃纖維膜轉移到管式爐中，在Ar/H2混合氣氛(氫氣含量8%)中于200°C下退火2小時，復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示，電導率及Seebeck系數如圖5所示。
[0036]實施例2:
[0037](I)將25mg氧化石墨稀(GO)與50mg聚苯乙稀磺酸鈉(NaPSS)超聲分散在12.5mL的去離子水中，再向分散液中加入50mL飽和氫溴酸溶液，將混合液轉移至10mL的反應爸中于150°C下水熱反應2小時后自然冷卻得到沉淀；用去離子水將沉淀沖洗3—5次后，于60°C下真空干燥沉淀3小時得到可分散的還原石墨烯；
[0038](2)將0.369g亞碲酸鈉與2g聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解于70mL去離子水中，再向溶液中加入6.6mL25%的氨水及3.4mL98%的水合肼，將混合液轉移至10mL的反應釜中于180°C下水熱反應1.5小時后用流動的自來水冷卻反應釜；向冷卻后的混合液中加入320mL的丙酮后，將混合物離心并棄去上清液得到可分散的碲納米線；
[0039](3)分別配置lmg/mL的還原石墨稀分散液和2mg/mL的碲納米線分散液;在真空抽濾輔助下，將0.15mL的還原石墨烯分散液均勻滴涂在2cm X 0.5cm的玻璃纖維膜上，將液體抽干;再在真空抽濾輔助下，將0.1mL的碲納米線分散液均勻滴涂還原石墨烯覆蓋