一種低溫無機熔鹽鋁離子超級電容電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型綠色能源電池應用于電子產業、通信產業及電動車動力電池等領域，尤其涉及一種低溫無機熔鹽鋁離子超級電容電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，環境污染和溫室效應日益加劇，煤炭、石油和天然氣等不可再生化石燃料日益枯竭，能源危機和環境保護成為世界面臨的兩大難題。因此，開發并利用清潔可再生能源成為了當前研究的熱點，其中電能因其處于多種能源轉換的核心階段而成為了整個可再生能源開發和利用的關鍵。自日本SONY公司成功推出鋰離子電池以來，鋰離子電池便迅速在電子產品、動力能源、軍事領域等多方面得到了廣泛的應用，目前二次電池仍然以鋰離子電池為主。但是由于鋰資源的局限導致成本昂貴以及較大的安全隱患限制了鋰離子電池的進一步發展。要將鋰離子電池大規模應用于風能、太陽能以及潮汐能等綠色環保能源的能量轉換與儲存幾乎是不可能完成的任務。另外，鋰離子電池因負極枝狀晶的生成所存在的安全隱患使得人們一直在尋求新的電池體系。近來，低溫熔鹽二次電池進入了人們的視線。相對于常溫離子電池，低溫熔融鹽二次電池離子迀移率快，電極極化小、有利于能量的高效率儲存與轉換。本發明采用原料廣泛且成本低廉的石墨以及過渡金屬硫化物和金屬鋁作為電池正、負極，采用含鋁離子的熔融鹵化物為電解質，可有效并大規模應用于多種可再生清潔能源的儲存于利用。
[0003]焦樹強等在2013年采用過渡金屬氧化物作為鋁離子電池正極材料，這也是首次提出超價電池的概念。研究發現，盡管其電位平臺較低，但起有較高的比容量和穩定的循環性能(Wang W, Jiang B, X1ng ff, et al.A new cathode material for super-valentbattery based on aluminium 1n intercalat1n and deintercalat1n[J].Scientific reports, 2013, 3)。
[0004]焦樹強等在2014年申請了中國發明專利N0.CN201410419495.1報道了采用石墨類碳質材料作為鋁離子電池的正極材料，高純鋁為負極材料的一種可充電鋁離子二次電池，該團隊對此類電池進行了一系列相關的研究工作，采用碳紙作為鋁離子電池正極材料，循環100圈后，其剩余比容量高達66.92 mAh g—S而且有較高的循環穩定性能(文獻:Sun H,Wang ff, Yu Z, et al.A new aluminium—1n battery with high voltage, highsafety and low cost[J].Chemical Communicat1ns, 2015, 51(59): 11892-11895)。最近，斯坦福大學的Dai等人發表在《Nature》雜志上的一篇名為“一種超快可充電鋁離子電池”的文章再次引起了廣泛的關注(文獻:Lin M C，Gong Μ, Lu B, et al.An ultrafastrechargeable aluminium-1on battery[ J].Nature, 2015)，研究米用熱解石墨和3維石墨泡沫作為招離子電池正極材料，其比容量穩定在60 mAh g—1以上。
[0005]焦樹強團隊近期申請的中國發明專利(N0.CN201410592604.X和N0.CN201510002870.7分別報道了采用層狀結構的MoS2和WS2作為鋁離子電池的正極材料，由于其特殊的S-M-S(M=Mo、W)三層式層狀結構，M-S原子間為共價鍵，層與層之間以弱的范德華力相連，這種材料，層內鍵作用強，而層間相對較弱，可以作為電化學嵌鋁及其復雜離子電極材料。說明了金屬硫化物作為鋁離子電池正極材料的可行性。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種可用于風能、太陽能、潮汐能等可再生清潔能源的能量儲存與轉換利用的熔鹽電池，突出的充放電比容量，優異的循環性能、能量轉換效率以及較好的安全性、清潔性使得其可大規模應用于多種綠色清潔能源的高效率儲存與轉換的低溫無機熔鹽鋁離子超級電容電池及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明提供以下技術方案:一種低溫無機熔鹽鋁離子超級電容電池，該電容電池包含正極、負極和電解質及電解池裝置，其中，所述正極為碳材料和過渡金屬硫化物的復合物，負極為固態金屬鋁或其固態合金，所述電解質為氯化鋁和堿金屬或者堿土金屬氯化物的混合熔鹽體系。
[0008]進一步，所述電解質的各組分的比例為:所述三氯化鋁與堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物的摩爾濃度比為:I?4:1;所述添加劑的加入量不超過三氯化鋁與堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物總質量的20%;所述堿金屬包括1^(:1、他(:1、1((:1、1^(:1或08(:1;所述堿土金屬氯化物包括]\^(:12、03(:12或83(:12;所述添加劑包括1^4180、恥4180、1^18^、1^41(:14、NaAlCl4 或 KAlCld
[0009]進一步，所述正極的各組分的比例為:碳材料的質量百分比為10%?50%，過渡金屬硫化物的質量百分比為50%?90%;所述碳材料包括:石墨、碳紙、碳纖維紙、碳納米管、石墨稀、膨脹石墨或炭黑;所述過渡金屬硫化物包括:硫化鎳，硫化鈦，硫化銅，硫化鐵，硫化鉛，硫化鋯，硫化釩，硫化鉻，硫化鈷或硫化鉬。
[0010]進一步，所述正極或固態負極形狀為片狀、長方體狀、立方體狀，圓筒狀塊體或其它具有至少一個平面的不規則塊體。
[0011]進一步，所述負極為固態金屬鋁或固態金屬鋁與金屬鎵、銅、鉻、鐵、鎳、鉛、鉍、錫或銀形成的二元或多元合金。
[0012]進一步，所述電容電池的工作溫度為50_300°C。
[0013]本發明的另一目的是提供上述低溫無機熔鹽鋁離子超級電容電池的制備方法，具體包括以下步驟:
步驟1.制備正極:將碳材料和過渡金屬硫化物按照設計比例混合均勻用隔膜材料包裹后與正極耐高溫導電桿采用螺紋、夾具、鉤掛、鑲嵌或耐高溫金屬絲捆綁的方式連接作為正極，備用；
步驟2.制備負極:將固態鋁或鋁合金采用螺紋、夾具、鉤掛、鑲嵌或耐高溫金屬絲捆綁的方式與負極導電桿連接作為負極；
步驟3.配制熔鹽電解質體系:將三氯化鋁與堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物按照摩爾濃度比為:I?4:1分別稱取，混合均勻，再加入一定量的添加劑，得到熔鹽電解質體系，其中，添加劑的加入量不超過三氯化鋁與堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物總質量的20%;
步驟4.組裝:將步驟3制備得到的熔鹽電解質體系添加到反應容器中，鋪設的厚度為100-5000mm，然后安裝步驟I制備得到正極和步驟2制備得到負極，隨后加熱至50-300°C，最后，通過調節正極導電桿調劑正極塊體位置，使其浸入電解質中浸泡一定時間，即得到無機熔鹽鋁離子二次超級電容電池。
[0014]進一步，所述負極耐高溫導電桿為不銹鋼、鉬、鈦、鎳等包括但不僅限于它們的金屬或合金制成。
[0015]進一步，所述三氯化鋁、堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物在無氧無水環境中磨成粒徑為0.001-50mm顆粒。
[0016]進一步，所述熔鹽電解質體系質的鋪設厚度還可以為1000-2000mm。
[0017]本發明的有益效果是:由于采用上述技術方案，本發明使用碳材料和過渡金屬硫化物的復合物為正極，固態金屬鋁或合金作為負極，氯化鋁和堿金屬或者堿土金屬氯化物的混合熔鹽體系為電解質構成了一種熔鹽鋁離子二次超級電容電池。具有以下特點:以AlCl3作為電解質熔鹽體系的組成部分，電解質熔鹽體系中的鋁離子的質量百分數為60%-78.2%。負極鋁元素在地殼的儲量豐富，價格便宜，大大降低了電池的制備成本;碳材料和過渡金屬硫化物具備層狀結構，利于鋁元素的嵌入與脫出，同時具備優良的化學穩定性和熱穩定性二次鋁離子熔鹽電池的循環穩定性、充放電比容量以及循環效率;熔融鹽作為電解質，導電率高，熱穩定性好，同時離子迀移率較高并具備較寬的電勢窗口，可有效降低本發明二次鋁離子熔鹽電池內阻，從而提高能量轉換效率。基于以上特點，本發明二次鋁離子熔鹽電池可安全可靠、清潔環保可大規模用于風能、太陽能、潮汐能等可再生清潔能源的能量儲存與轉換利用。
【附圖說明】
[0018]圖1為電解質是以摩爾比為1:1.5的NaCl=AlCl3為支持電解質。工作溫度120°C，負極為固態金屬鋁片，正極為石墨和硫化鈦(1:1)的復合陽極材料，導電桿為不銹鋼桿，隔膜為GF/D玻璃纖維隔膜。圖中為SOOOmAg—1的電流密度下，循環1000圈的充放電比容量和庫倫效率的曲線不意圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
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