無機固態電解質材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種無機固態電解質材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統的鋰離子電池采用有機電解液，存在著易泄露、易腐蝕、安全性差及可靠性低等問題，已成為鋰離子電池發展的重要瓶頸。為了克服現有商業液態鋰離子電池所面臨的問題，科研人員正在大力發展基于固體電解質的鋰離子電池，它具有顯著的優點:①固體電解質不揮發，一般不可燃，具有優異的安全性;②全固態電池能在較高溫度下工作;③固體電解質能夠在空氣中長時間保持良好的化學穩定性;④有些固體電解質材料具有很寬的電化學窗口，能夠使用高電壓電極材料，提高電池能量密度;⑤固體電解質致密，并具有較高的強度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的刺穿，因此提高了電池的安全性。
[0003]在LATP電解質材料制備方法中，最常用的制備方法是尚溫固相反應，也就是把合成所需的固體原材料混合、研磨，然后置于坩禍內，放入高溫爐中進行煅燒，最終獲得所需的物相材料(H.Aono et al.J.Electrochem.Soc.137( 1990) 1023)。溶膠凝膠法在液相條件下將原材料混合，經過絡合-縮合反應，形成穩定透明的溶膠，再經陳化聚合，形成凝膠，凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米結構的材料(K.T a k a h a s h i e tal.J.Electrochem.Soc.159(2012)A342)。共沉淀方法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合液中加入適當的沉淀劑制備前驅體沉淀物，再將沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應的粉體顆粒(M.Kotobuki et al.1onics 19(2013)1945)。
[0004]上述制備方法過程較復雜，耗時較長，本發明提供的方法制備過程簡單，不需要加入絡合劑、沉淀劑等其它試劑，使生產成本降低，電導率達到10—4?10—3S cm—1。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備方法簡單、燒結溫度較低、電導率較高的NASIC0N結構的無機固態電解質材料及其制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用技術方案為:
[0007]—種無機固態電解質材料的制備方法，按摩爾比Li+:Al3+:M4+:P5+ = l+x:x:2-x:3的比例稱取反應原料，反應原料與去離子水混合，得到混合物;將混合物加熱攪拌，蒸發掉水份，得到粘稠物料;粘稠物料在低溫下燒結，燒結后進行高能球磨，得到LiWVlxM2I(PO4)3(0<x< I)電解質粉末；
[0008]其中，M= Ti ,Ge ,Zr ,Hf或Sn。
[0009]所述LiWVlxM2-χ(Ρ04)3(0<χ<1)電解質粉末在壓制成型，再經過低溫煅燒，即得到具有NASIC0N結構，其化學式為Li1+xAlxM2—x(P04)3(0 <x< I)的電解質材料。
[0010]所述混合物在150-200°c油浴加熱攪拌，蒸發掉水份，得到粘稠物料。
[0011]所述粘稠物料在溫度600-900°C下，將粘稠物料燒結4-12h，燒結后的材料在300-450轉/分鐘下高能球磨，得到LiWVlxM2-X(P04)3(0 < X < I)電解質粉末。
[0012]所述粘稠物料在溫度650-800°C下燒結。
[0013]所述LiWVlxM2-x(P04)3(0<x< I)電解質粉末在壓力10-30MPa下，將電解質粉體壓制成型，成型后的樣品在600-900°C下煅燒3-15h，即得到了 Li1+xAlxM2-x(P04)3電解質材料。
[0014]所述壓制成型后的樣品在650-800°C下煅燒。
[0015]所述Li1+XA1XM2—X(P04)3中Li+為鋰化合物，Al3+為鋁化合物，M4+為M氧化物，P5+為磷化合物;其中，鋰化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰的一種或幾種;所述鋁化合物為三氧化二鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁的一種或幾種;所述M氧化物為二氧化鈦、二氧化鍺、二氧化鋯、二氧化鉿、二氧化錫的一種;所述磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二胺的一種或幾種。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例3提供的電解質粉末SEM照片。
[0017]圖2為本發明實施例3提供的電解質粉末XRD。
[0018]圖3為本發明實施例1提供的電解質電導率測試曲線。
[0019]圖4為本發明實施例2提供的電解質電導率測試曲線。
[0020]圖5為本發明實施例3提供的電解質電導率測試曲線。
[0021]圖6為本發明實施例4提供的電解質電導率測試曲線。
[0022]圖7為本發明對比例I提供的電解質電導率測試曲線。
【具體實施方式】
[0023]本發明提供的具有NASIC0N結構的無機固態電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0024]將按摩爾比稱量的反應物料與水混合；
[0025]將所述混合物油浴攪拌、燒結、研磨；
[0026]將粉末壓片、燒結，測試電導率。
[0027]具體，按照摩爾比1+χ:0.5χ:2-χ: 3稱取鋰化合物，鋁化合物，M氧化物，磷化合物，將其倒入盛有250ml去離子水的燒杯中，然后放入180°C油浴鍋中加熱攪拌，得到黏稠物料，放入馬弗爐中以2°C/min的升溫速率加熱至一定溫度并保溫，隨爐冷卻至室溫，將燒結后的材料在450rpm轉速下高能球磨10h，得到Lii+xAlxM2-x(P04)3電解質粉末。
[0028]在壓力30MPa下，將得到的電解質粉末壓制成直徑為15mm、厚度為Imm的圓片，再放入馬弗爐中以2°C/min的升溫速率加熱至一定溫度并保溫，隨爐冷卻至室溫，即得到Li1+xA1xM2-x(P04)3電解質材料，以金電極為阻塞電極，在室溫下測試交流阻抗。
[0029]下面結合實施例對本發明作進一步說明:
[0030]實施例1
[0031 ] 按照摩爾比1.3:0.15:1.7:3稱取一定量的氫氧化鋰、氧化鋁、二氧化鈦和磷酸，而后將其倒入盛有250ml去離子水的燒杯中，然后放入200°C油浴鍋中加熱攪拌，得到黏稠物料，放入馬弗爐中以2°C/min的升溫速率加熱至700 V，保溫4h，將燒結后的材料在450rpm轉速下高能球磨1h，得到Li1.SAU3Tiu(PO4)3(LATP)電解質粉末。得到電解質材料后，在30MPa壓力下壓制成直徑為15mm、厚度為Imm的圓片、放入馬弗爐中以2°C/min的升溫速率加熱至800°C，保溫6h，即得到了Li1.SAl(L3Ti1MPO4)3電解質材料，以金電極為阻塞電極，在室溫下測試交流阻抗。
[0032]結果顯示，在25°C條件下，其鋰離子電導率為2.3X10—4Scm—、表明本實施例提供的無機固態電解質在室溫下的導電性較好。
[0033]實施例2
[0034]按照摩爾比1.3:0.15:1.7:3稱取一定量的氫氧化鋰、氧化鋁、二氧化鈦和磷酸，將其倒入盛有250ml去離子水的燒杯中，然后放入170°C油浴鍋中加熱攪拌，得到黏稠