一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合催化劑及其制備和應用領域，特別涉及一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]隨著當代社會的持續發展，能源需求不斷增加，化石能源消耗量劇增，由此人們對于環境的友好意識也不斷成熟，人類社會也開始從化石能源向清潔能源過渡，世界各個國家競相開始對清潔可持續的能量轉換裝置進行開發研究[Nano Lett.2012,12,1946-1952]。可充式金屬-空氣電池其具有安全性能高、制備簡單、環境友好等優點，特別是鋅-空電池，其理論能量密度要遠遠高于傳統的鋰離子電池不僅適合應用于便攜式電子等小功率設備，而且能夠適用在電網儲能、電動汽車等大功率設備[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]，被公認為是21世紀最為有效和可靠的新能源技術之一[Nanoscale 2013,5,4657-4661]。鋅作為地殼中第四含量豐富的金屬，能供應較大的電池產量來滿足不斷增長的需求；同時，氧氣又廣泛的存在于大氣之中，因此鋅空電池從成本上來說要比鋰離子電池具有更廣泛的商業化情景。目前，鋅-空電池還沒有完全實現商業化，最主要原因是缺乏廉價、同時高效的非貴金屬催化劑來同時推動氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)。鈾碳等貴金屬催化劑仍然被看作是目前ORR活性最高的電催化劑，然而，鉑等貴金屬催化劑價格昂貴，同時地球儲量稀缺，無法規模化應用。不僅如此，鉑碳等貴金屬催化劑雖然對ORR表現出很好的活性，而在OER上卻表現不佳[Nano Lett.2011,11,5362-5366]，因而在可逆空氣電極催化劑的大規模應用上受到極大限制。開發價格低廉、耐腐蝕且具有高活性的雙功能催化劑顯得尤為迫切。據報道，四氧化三鈷納米線直接生長在不銹鋼網眼集電板具有優異的可再充電性能和和穩定性，然而在實際中鋅-空氣電池利用自然的空氣發電量不高[AdvancedEnergy Materials，2014，6，1301389-1301395]。其它鈣鐵礦型Lai—xAxM03-s(A = Ca or Sr；M=Co，Ni and Mn)的金屬氧化物的電催化活性和氧化物的穩定性，如C03O4I!J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和Lai—xCaxMn03/石墨烯[J.Power Sources 2014，269，144-151]也有報道，但是主要應用于析氧反應(OER) [Nat.Commun，2013,249,1805-1812]。將La0.4Ca0.6Mn04負載于石墨烯或碳納米管的研究也有涉及，但是應用于鋅空電池領域的報道卻不多見[J.Mater.Chem.2013，1,4754-4762]。此外，以上催化劑存在制備過程繁瑣等缺陷，不論是在電化學性能還是充放電性能以及循環壽命等都還有待提高。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑及其制備和應用，本發明的催化劑制成空氣電極后，在小電流充放電中可以穩定在80小時，240個循環左右;在大電流充放電中亦有優良的穩定性，可直接用于金屬-空氣電池，顯著降低金屬空氣電池的制作成本。
[0004]本發明的一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑，所述催化劑包括碳納米管、納米氧化鑭、納米氧化鈣和納米二氧化錳的復合物。
[0005]所述碳納米管的直徑為10nm，長度為3-10μπι;納米二氧化錳為管狀，長度在1-3μπι，內徑在7-10nm;納米氧化鑭為直徑20-30納米的納米棒，長度在0.2?0.5μηι;納米氧化I丐為直徑10-30nm的納米顆粒，碳納米管、氧化媽和二氧化猛復合在一起。
[0006]本發明的一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑的制備方法，包括:
[0007](I)室溫下將濃鹽酸加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，繼續攪拌混勻，140-145°C下水熱反應10-12h，冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到二氧化錳前軀體；
[0008](2)分別稱取質量比為0.2:0.16?0.4:0.1:0?0.05的硝酸鑭、硝酸鈣、二氧化錳前驅體以及碳納米管，溶解于氨水中，超聲分散，然后在160°C水熱反應5h，冷卻至室溫，清洗，干燥，煅燒，研磨，即得雙功能復合催化劑。
[0009]所述步驟(I)中高錳酸鉀溶液的溶劑為水，其中高錳酸鉀和水的質量比為1.2:50ο
[0010]所述步驟(I)中高錳酸鉀溶液和濃鹽酸比為51.2g:2ml。
[0011 ]所述步驟(I)中洗滌為:用乙醇和去離子水清洗6次;干燥為:60-80 0C干燥12h。
[0012]所述步驟(2)中二氧化錳前驅體和氨水的比例為0.lg: 15mL。
[0013]所述步驟(2)中氨水濃度為1-1.5mol/L。
[0014]所述步驟(2)中超聲分散時間為0.5?2h。
[0015]優選地，所述的超聲分散時間為2h。
[0016]所述步驟(2)中清洗為去離子水清洗3-5次;干燥為:50-70°C干燥6-10h;煅燒為200-500 °C下馬弗爐中煅燒0.5-1.5h。
[0017]優選地，所述的馬弗爐中的煅燒溫度為200_400°C。
[0018]優選地，所述步驟(2)中的二氧化錳前驅體、硝酸鑭、硝酸鈣以及碳納米管的質量比例為 0.2:0.4:0.1:0.05。
[0019]本發明的一種鑭鈣錳/碳納米管雙功能復合催化劑的應用，雙功能催化劑在制備金屬空氣電池的空氣電極中的應用，其中金屬空氣電池為鋅-空電池、鋁-空電池或鎂-空電池。
[0020]本發明的催化劑可為顆粒狀氧化鈣與棒狀氧化鑭生長在二氧化錳以及碳納米管上，或同時負載了氧化鈣和氧化鑭的二氧化錳與碳納米管復合及混合在一起。本發明的具有優良性能的雙功能催化劑應用于制備金屬空氣電池的空氣電極上，可以應用電動汽車、醫療設備(如助聽器)以及安全通道等電源。
[0021]本發明所述的“雙功能”為在空氣中既具有氧還原(ORR)性能，同時又具有氧析出(OER)性能。
[0022]本發明提出了一種具有高活性且和穩定性的硝酸鑭/硝酸鈣/二氧化錳/碳納米管復合雙功能電催化劑材料，不僅便宜易得、制備方法簡單，而且對環境友好，易于工業化生產，是可以運用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領域良好的空氣電極催化劑。
[0023]有益效果
[0024](I)本發明的雙功能催化劑既表現出優異的電化學性能，同時具有優良的充放電性能及穩定性，特別在300 °C下制備的催化劑，ORR起峰電位在0.91V，OER起峰電位在1.48V，組裝成單電池后催化劑載量為2mg/cm2時，自然空氣下發電量可以達到200mW/cm2;
[0025](2)本發明不僅綠色環保、原料易得、成本低，且反應條件溫和、反應時間短，具有工藝簡單、實用，可操控性強等優點，易于規模化生產，是可以運用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領域良好的空氣電極催化劑；
[0026](3)本發明的催化劑制成空氣電極后，在小電流充放電中可以穩定在80小時，240個循環左右;在大電流充放電中亦有優良的穩定性，可直接用于金屬-空氣電池，顯著降低金屬空氣電池的制作成本；
[0027](4)運用該催化劑制備氣體擴散電極(GDL)并組裝成鋅空氣電池，在6M KOH溶液中可獲得優良的電化學性能以及充放電性能，在空氣中其發電功率可達到200mW/cm2，顯示出了優越的電化學性能和可重復性。
【附圖說明】
[0028]圖1 為CNTs，LaCa2Mn04/CNTs 以及 20%Pt/C 的 ORR 和OER 極化曲線對比圖；
[0029]圖2為催化劑在不同熱處理溫度下的極化曲線圖；
[0030]圖3為不同二氧化錳、硝酸鈣、硝酸鑭和碳納米管質量比制備三元催化劑的極化曲線圖；
[0031]圖4為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后載量為2