、其制備方法及應用
【專利說明】尖晶石相包覆的富裡材料L i1.87MnG.94N i G.19O3、其制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學技術領域，特別涉及一種尖晶石相包覆的富鋰材料Lh.87Mn0.94N1.1903、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著能源環境問題的日益嚴重，以及電子產品輕型化的要求，人們對鋰離子電池的研究不斷深入。
[0003]目前，鋰離子動力電池的正極材料主要采用錳酸鋰、磷酸鐵鋰或多元氧化物正極材料，但是材料克容量低，高倍率下循環穩定性差、儲存性能差，還需要繼續改進。
【發明內容】
[0004]為了彌補現有技術的不足，本發明提供了一種尖晶石相包覆的富鋰材料Lh.87Mn0.94N1.1903、其制備方法及其應用。
[0005]本發明的技術方案為:
一種尖晶石相表面包覆的富鋰材料Lh.87Mn0.94N1.1903，包括富鋰材料以及包覆在富鋰材料外層的尖晶石相包覆層;所述富鋰材料由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3;所述尖晶石相包覆層為猛尖晶石。
[0006]作為優選方案，所述尖晶石相包覆層的厚度為2-2.5nm。
[0007]所述尖晶石相表面包覆的富鋰材料Li1.S7Mn0.94NiQ.1903的制備方法，包括步驟:
1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為4.9-5.1:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2-0.25mol/L；
2)向混合物中逐漸加入碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2-0.25mol/L，所加碳酸溶液中碳酸根的摩爾數與錳離子和鎳離子摩爾數總和相等；
3)攪拌15-25小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于105-120°C下干燥20-28小時，然后在空氣氣氛中，470-530 0C下燒結4-6小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質量比1:1.078-1.122均勻混合，然后于850-950°C下，在空氣氣氛中燒結11-13小時，得富鋰材料LiL87MntL94NitL19O3;
6)醋酸錳與富鋰材料LinMntx94NitL19O3在乙醇中混合，超聲20-40分鐘；其中醋酸錳與富鋰材料LiL87MntL94NitL19O3的摩爾比為1:14-16;
7)研磨干燥，然后繼續添加乙醇，再研磨干燥，依此循環8-12次；
8)在空氣氛圍中，于700-800°C下燒結4-6小時，得尖晶石相表面包覆的富鋰材料
Li1.87Mn0.94N1.1903o
[0008]作為優選方案，步驟I)中，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5:1。
[0009]作為優選方案，步驟2)中，碳酸鈉溶液的濃度與錳離子和鎳離子的總濃度相等。
[0010]作為優選方案，步驟4)中，空氣氣氛中，5000C下燒結5小時。
[0011 ]作為優選方案，步驟5)中，空氣氣氛中，9000C下燒結12小時。
[0012]作為優選方案，步驟6)中，醋酸錳與富鋰材料Li!.S7Mn0.94Niο.1903的摩爾比為1: 15。
[0013]作為優選方案，步驟8)中，在空氣氛圍中，于750°C下燒結5小時。
[0014]所述尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作為裡尚子電池正極材料的應用。
[0015]本發明的有益效果為:
本發明提供了一種作為鋰電池正極的新材料，即，尖晶石相表面包覆的富鋰材料山.87111().94附().1903。該材料的制備方法簡單，條件溫和可控，包覆均勻，包覆厚度為2-2.5納米。
[0016]本發明得到的尖晶石相表面層可以有效的減緩電解液和富鋰正極材料的直接接觸，減少電解液對富鋰材料表面的破壞，從而提高材料在IC高倍率下的循環穩定性。
[0017]尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作為正極材料時，可以進一步提升紐扣鋰電池1C(250毫安每克)高倍率下的穩定性，同時保證較高的比容量。目前IC倍率下穩定循環性能提尚到了200次以上，同時保持容量在180暈安時每克左右。
[0018]另外，尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作為正極材料時，紐扣裡電池0.1C倍率下，第一個循環放電比容量為105毫安時每克；而未包覆的富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作為正極材料時，紐扣鋰電池在0.1C倍率下，第一個循環放電比容量為76毫安時每克;前者的首次放電比容量高。
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1為本發明尖晶石相表面包覆的富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.1903的透射電鏡(TEM)圖；
圖2為本發明尖晶石相表面包覆的富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.1903的另一透射電鏡(TEM)
圖；
圖3為尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作為正極材料時，紐扣裡電池在0.1C和IC時，循環次數與放電比容量的關系圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
一種尖晶石相表面包覆的富鋰材料Lh.wMn0.1MN1.^Os，包括富鋰材料以及包覆在富鋰材料外層的尖晶石相包覆層;所述富鋰材料由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3;所述尖晶石相包覆層為猛尖晶石。[0022 ] 所述尖晶石相表面包覆的富鋰材料Li ι.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，包括步驟:
1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液10ml，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2mo I/L ；
2)向混合物中逐漸加入10ml碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L;
3)攪拌20小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于110°C下干燥24小時，然后在空氣氣氛中，500°C下燒結5小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質量比1:1.1均勻混合，然后于900°C下，在空氣氣氛中燒結12小時，得富鋰材料LiL^Mn0.1MN1.wOs;
6)醋酸錳與富鋰材料LiL87Mn0.94N10.19O3在乙醇中混合，超聲30分鐘；其中醋酸錳與富鋰材料Li1.87MnQ.94NiQ.1903的摩爾比為1:15 ；
7)研磨干燥，然后繼續添加乙醇，再研磨干燥，依此循環10次；
8)在空氣氛圍中，于750°C下燒結5小時，得尖晶石相表面包覆的富鋰材料
Li1.87Mn0.94N1.1903o
[0023]其中，步驟5)中，鋰過量，以補充其高溫下的揮發。
[0024]如圖1、圖2所示，沿著不同的晶面均可以看到材料表面大約2-2.5納米厚的一層晶體，其晶格與體相的晶格排列以及晶面間距有明顯差別，也就是說，表面尖晶石相包覆層的厚度大約為2-2.5納米。
[0025]以尖晶石相表面包覆的富裡材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作為正極材料，制成裡尚子紐扣電池，并進行性能測試。
[0026]如圖3所不，尖晶石相表面包覆的富裡材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作為正極材料時，可以進一步提升紐扣鋰電