制造用于非水電解質二次電池的負極的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及制造用于非水電解質二次電池的負極的方法。
【背景技術】
[0002] 日本專利申請公開No. 2005-135856(JP 2005-135856 A)公開了具有13%或更高 的伸長率的銅（Cu)箱作為用于非水電解質二次電池的負極集電器。
[0003] -般而言，用于非水電解質二次電池的負極通過制備包含負極活性材料、增稠劑、 粘合劑和溶劑的負極涂料（也稱為"淤漿"或"糊"）并將負極涂料施涂于銅箱上以形成負 極混合物層而制造。在相關技術中，在使用該方法形成的負極混合物層中，觀察到稱為粘合 劑迀移的現象，且該現象可影響循環耐久性。
[0004] 下文描述粘合劑迀移對循環耐久性的潛在影響。在干燥步驟中，當包含在負極涂 料中的溶劑揮發時，包含在負極涂料中的粘合劑與溶劑一起迀移至涂膜的表面上，然后在 該表面上分離。因此，在負極混合物層的表面側（上部層）上，為阻抗組分的粘合劑（通常 合成橡膠）豐富地存在，因此抑制鋰離子（Li +)的移動，這導致電阻提高。另一方面，在負 極混合物層的銅箱側（下部層）上，粘合劑是不足的，因此可能出現缺陷，例如一部分負極 混合物層從銅箱上剝離。此外，在下部層上，由于為阻抗組分的粘合劑的量是小的，負極活 性材料的反應性提高，并且由充電和放電導致的負極活性材料的膨脹和收縮變得比上部層 更嚴重。因此，銅箱不能經得起負極活性材料的膨脹和收縮，并促進負極混合物層與銅箱之 間的剝離。另外，上部層與下部層之間的膨脹或收縮量的差導致電解溶液不均勻地分布于 負極混合物層中。因此，在負極混合物層的平面內方向或厚度方向上，存在負極活性材料的 反應性的變化，促進局部劣化并降低循環耐久性。該傾向在重復高倍率（高電流）充電和 放電時特別明顯。
[0005] 粘合劑迀移可一定程度上例如通過降低涂膜的干燥速率而改善。然而，由于干燥 速率的降低，生產率降低。另外，由于長熱處理時間，包含在負極混合物層中的增稠劑碳化， 因此電阻可能提尚。
[0006] 根據JP 2005-135856 A，當使用具有高伸長率的銅箱時，銅箱可經得起由充電和 放電導致的負極活性材料的膨脹和收縮，可抑制例如負極活性材料從銅箱上剝離的缺陷。 然而，具有高伸長率（即容易改變）的銅箱在施涂步驟中難以處理并導致例如負極混合物 層的尺寸準確度降低或者收率降低。銅箱的使用本身不抑制粘合劑迀移。
【發明內容】
[0007] 本發明提供制造具有優秀循環耐久性的用于非水電解質二次電池的負極的方法。
[0008] 本發明一方面為制造用于非水電解質二次電池的負極的方法。該方法包括：制備 具有第一主表面和第二主表面的銅箱，所述第一主表面和第二主表面為銅箱的相對面；通 過將負極活性材料、增稠劑、粘合劑和溶劑相互混合以得到混合物并將混合物造粒而得到 粒狀體；通過擠壓粒狀體而得到第一負極混合物層；將第一負極混合物層置于第一主表面 上；和通過使第二主表面與加熱輥以其中第一負極混合物層置于第一主表面上的狀態接觸 而將銅箱軟化。加熱輥的溫度為銅箱的再結晶溫度或更高。
[0009] 在上述制造方法中，負極混合物層通過使用粒狀體而不是涂料形成。本文所述"粒 狀體"指通過將負極活性材料、增稠劑和粘合劑與少量溶劑混合以得到混合物并將混合物 造粒而得到的粒狀顆粒的聚集體。該粒狀體具有比涂料更高的固體含量比例（不包括液體 在內的混合物組分的質量含量）。粒狀體可通過在輥之間擠壓而加工成獨立的負極混合物 層（片）。在由粒狀體形成的負極混合物層中，固體含量比例是高的（即溶劑的含量為低 的），且粘合劑的迀移范圍限于各粒狀顆粒內部。因此改善干燥期間的粘合劑迀移。
[0010] 在上述制造方法中，促進銅的再結晶，且銅箱通過使加熱輥（加熱輥）和銅箱相互 接觸而軟化。因此，銅箱可經得起負極活性材料的膨脹和收縮，因此改進循環耐久性。此處， 加熱輥與銅箱（第二主表面）之間的接觸以其中第一負極混合物層置于第一主表面上的狀 態進行。即，銅箱以其中銅箱由第一負極混合物層支撐的狀態軟化。因此，抑制由銅箱的軟 化導致的可操作性劣化。
[0011] 通過采用加熱輥，銅箱可通過短的熱處理時間軟化。因此，對包含在第一負極混合 物層中的各組分的熱損害降低。因此，抑制增稠劑的碳化。
[0012] 由于上述效果的組合，使用上述制造方法制造的負極可顯示出優秀的循環耐久 性。
[0013] 在本發明方面中，在銅箱軟化期間，加熱輥的溫度可以為200°C至400°C。
[0014] 通過將輥的溫度設置在上述范圍內，循環耐久性改進。
[0015] 在本發明方面中，在銅箱軟化期間，加熱輥與第二主表面之間的接觸時間可以為1 秒至10秒。
[0016] 通過將接觸時間設置在上述范圍內，循環耐久性改進。
[0017] 在本發明方面中，所制備的銅箱在軟化以前可具有3%或更低的斷裂伸長率。此 外，軟化的銅箱可具有10%至15%的斷裂伸長率。
[0018] 根據本發明以上方面，軟化以前銅箱的可操作性是高的，并確保軟化以后銅的容 許伸長率。因此可改進循環耐久性。
[0019] 在本發明方面中，所制備的銅箱在軟化以前可具有3%或更低的斷裂伸長率。此外 可調整加熱輥的溫度和加熱輥與第二主表面之間的接觸時間中的至少一個使得軟化的銅 箱具有10%至15%的斷裂伸長率。
[0020] 根據本發明以上方面，軟化以前銅箱的可操作性是高的并確保軟化以后銅的容許 伸長率。因此可改進循環耐久性。
[0021] 在本發明方面中，將第一負極混合物層置于第一主表面和銅箱的軟化可同時進 行。
[0022] 根據本發明以上方面，可將制造用于非水電解質二次電池的負極的方法簡化。
[0023] 在本發明方面中，當得到粒狀體時，粒狀體的固體含量比例可以為65質量％至80 質量％。
[0024] 涂料的典型固體含量比例為約60質量％或更低。根據本發明以上方面，與其中固 體含量比例設置在常用范圍內的情況相比，可更可靠地抑制粘合劑迀移。
[0025] 本發明方法可進一步包括在銅箱軟化以后將第二負極混合物層置于第二主表面 上。
[0026] 在本發明以上方面中，制造其中負極混合物層在第一主表面和第二主表面上形成 的負極。根據本發明這一方面，可降低對第二負極混合物層的熱損害。
[0027] 如上所述，根據本發明方面，提供具有優秀循環耐久性的用于非水電解質二次電 池的負極。
[0028] 附圖簡述
[0029] 下面參考附圖描述本發明示例實施方案的特征、優點以及技術和工業重要性，其 中類似的數字表示類似的元件，且其中：
[0030] 圖1為顯示根據本發明一個實施方案的用于非水電解質二次電池的負極的概要 的流程圖；
[0031] 圖2為顯示制造根據本發明實施方案的用于非水電解質二次電池的負極的方法 的一部分的流程圖；
[0032] 圖3為顯示根據本發明實施方案的粒狀顆粒的示意圖；
[0033] 圖4為顯示根據本發明實施方案的負極的結構實例的示意圖；
[0034] 圖5為顯示根據本發明實施方案的負極的結構實例的截面示意圖；
[0035] 圖6為顯示根據參比例的負極的結構實例的截面示意圖；
[0036] 圖7為顯示根據本發明一個實施方案的制造非水電解質二次電池的方法的概要 的流程圖；
[0037] 圖8為顯示根據本發明實施方案的正極的結構實例的示意圖；
[0038] 圖9為顯示制造根據本發明實施方案的電極組的方法的示意圖；
[0039] 圖10為顯示根據本發明實施方案的非水電解質二次電池的示意圖；
[0040] 圖11為沿著圖10的線XI-XI取得的截面示意圖；
[0041] 圖12為顯示銅箱的斷裂伸長率與銅箱軟化步驟中的熱處理溫度和時間之間的關 系實例的圖；和
[0042] 圖13為顯示循環以后的容量保持率與銅箱軟化步驟中的熱處理溫度和時間之間 的關系實例的圖。
[0043] 實施方案詳述
[0044] 下文描述本發明的實施方案。然而，實施方案不限于以下描述。
[0045] 第一實施方案涉及制造用于非水電解質二次電池的負極的方法。圖1為顯示制造 方法的概要的流程圖。如圖1所示，制造方法包括制備步驟S101、造粒步驟S102、擠壓步驟 S103、第一布置步驟S104、銅箱軟化步驟S105和第二布置步驟S106。下文描述各個步驟。
[0046] 在制備步驟SlOl中，制備具有第一主表面21a和第二主表面21b的銅箱21。第一 主表面21a和第二主表面21b為銅箱21的相對面。銅箱21可以為電解銅箱或乳制銅箱。 然而，考慮機械特性（斷裂伸長率）優選乳制銅箱。銅箱21可包含微量（例如低于0. 5% ) 的不同于銅的元素。元素可以為在銅箱的制備期間不可避免地引入的雜質元素，或者可以 為刻意引入的添加劑元素。銅箱可通過加熱至再結晶溫度或更高而軟化。本文所述"再結 晶溫度"指金屬材料開始再結晶時的溫度。純銅的再結晶溫度通常為約150°C至200°C，但 由于例如雜質元素、添加劑元素或制造方法的影響，可能偏離該范圍。
[0047] 銅箱21的厚度優選為5 μ m至20 μ m，更優選5 μ m至15 μ m。此時，優選不將銅箱 21軟化。當從開始時使用軟化的銅箱，則銅箱容易改變，因此生產率降低。銅箱21的斷裂 伸長率優選為3 %或更低，更優選2 %或更低，又更優選1. 5 %或更低。
[0048] 此外，"斷裂伸長率"指根據" JIS Z 2241 :金屬材料拉伸試驗方法"測量和計算的 值。在"JIS Z 2241:金屬材料拉伸試驗方法"中，斷裂伸長率定義為永久性斷裂伸長與原 標距長度L。的比（百分數計）。標距長度指在試片的平行部分中測量伸長率的長度。原標 距長度L。指在試驗以前在室溫下測量的試片的標距長度，并在試片上標出。永久性伸長率 指在除去預定應力以后原標距長度L。的提高，作為原標距長度L。的百分數表示。永久性 斷裂伸長為通過從斷裂以后的最終標距長度L u中減去原標距長度L。而得到的（Lu-L。）值。 斷裂以后的最終標距長度指在斷裂以后在室溫下測量的試片的標距長度，并且在試片中標 出。斷裂以后的最終標距長度L u在將兩個斷裂試片安裝在一起使得它們的軸位于直線以 后測量。
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