含膠復合碳粉及其制備方法和該碳粉制成的電化學電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種含膠復合碳粉及其制備方法和該碳粉制成的電化學電容器。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的不斷發展，能源、資源與環境等成為社會的焦點問題，尋找清潔、可再生及資源節約型的能源是人類社會十分迫切而非常艱巨的任務。
[0003]目前，在能源領域主要有三種類型的儲能器件:電池、物理電容器以及電化學電容器(也稱超級電容器)。電化學電容器是近些年來發展起來的介于傳統物理電容器和電池特性之間的一種新型綠色儲能器件，具有快速充放電特性，功率密度大(為普通電池的幾十倍以上)，循環壽命長(循環次數可達10萬次以上)，使用溫度范圍寬(在_40°C?75°C之間)。基于這些獨特性能，電化學電容器有非常好的應用前景。
[0004]根據儲能機理的不同，電化學電容器可分為雙電層電容器和法拉第準電容器兩大類。雙電層電容器是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用具有高比表面積的多孔炭材料。法拉第準電容電容器是指在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電極活性物質進行欠電位沉積，使其發生快速、可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應，從而產生比雙電層電容器更高的比容量，其電極材料主要是金屬氧化物和導電聚合物。
[0005]為了同時獲得較高的能量密度和功率密度，近年來發展起來一種新型非對稱型電化學電容器(也稱混合電化學電容器)，即電容器的一極是雙電層電極，另一極為法拉第準電容電極。非對稱型電化學超級電容器綜合了兩類電化學電容器的優點，可更好地滿足實際應用中負載對電源系統的能量密度和功率密度的整體要求。
[0006]在各類金屬氧化物/碳非對稱型電化學電容器中，Pb02/C體系，由于材料價格低及PbO2電極制造技術成熟，非常適合制造大容量型儲能器件。
[0007]以往文獻中提到的Pb02/C非對稱型電化學電容器，其正極采用薄型鉛酸電池的正極材料，利用PbS04/Pb02電對的氧化還原反應，負極采用涂膜活性炭或活性炭纖維布，H2SO4水溶液作電解液。由于碳電極的等效串聯電阻與電解質離子移動路徑等問題，一般認為碳電極的厚度最好不超過0.3mm，即使是薄型正電極，也很難與之匹配。其結果是活性炭負極的電容量遠小于氧化鉛正極，在充放電過程中，大多數正極材料未被利用，電容器的能量密度低，無法超過20Wh/kg，還不到電池的三分之一。另外，薄型正電極也不適合制造大尺寸極板。
[0008]專利200910115958.4公布的二氧化鉛/活性炭超級電容器，正極為在平板鈦電極上脈沖電沉積二氧化鉛薄膜，負極為用活性炭、導電劑和粘合劑配置的漿料，在鈦網上直接壓片制備。專利201210330660.7公布的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性炭的水系非對稱超級電容器，正極為在三維多孔鈦基電沉積二氧化鉛，負極為用稻殼基多孔活性炭、導電劑和粘合劑配置的漿料，在不銹鋼網上直接壓片制備。這些都是典型的功率型超級電容器設計模式，薄型的正極與薄型的負極組合，容量的匹配非常好，功率密度大但能量密度小，這是由于構成電容器的非活性組分(集流體、匯流排、極柱、隔板和外殼等)將占總質量的更大部分，因此，其能量密度僅為電池的十分之一左右。
[0009]專利200910221793.9公布的混合電化學電容器，采用多層薄型碳粉末電極與負極隔板交替排布組合的形式制備負極，較好地解決了負極與傳統氧化鉛正極的容量匹配問題，能量密度也得到了顯著提高。但是，負極集流體在負極總質量中的占比依然很高，能量密度提高的范圍有限，同時制備工藝復雜的缺點也很明顯。
[0010]現有的Pb02/C非對稱型電化學電容器，功率密度高，循環壽命長，但其能量密度顯著低于蓄電池，還達不到電動車與混合動力汽車動力電池以及太陽能與風能發電站儲能電池的要求，大大地限制了該類電容器的應用范圍。
【發明內容】
[0011]為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種含膠復合碳粉及其制備方法和該碳粉制成的電化學電容器，從而制備的混合電容器，不僅能量密度高、功率密度高，而且循環壽命長，能夠滿足電動自行車、電動摩托車、叉車、旅游車、老年代步車、電動汽車與混合動力汽車等動力電池的要求、汽車與機動車啟停電池的要求以及太陽能與風能發電站儲能器件的要求。
[0012]為達到上述目的，本發明的技術方案如下:
[0013]—方面，本發明提供一種改性活性炭顆粒，包括以下重量百分比的各組分:電容性碳材料60?80%，導電劑15?25%和粘合劑5?15 %。
[0014]優選地，所述改性活性炭顆粒包括以下重量百分比的各組分:電容性碳材料70%，導電劑25%和粘合劑5 %。
[0015]優選地，所述電容性碳材料選自活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復合物、石墨化活性炭和碳氣溶膠中的至少一種。
[0016]優選地，所述導電劑選自炭黑、乙炔黑、石墨、膨脹石墨、導電碳黑(Super-P)、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種。
[0017]更優選地，所述粘合劑選自聚四氟乙烯(PTFE)乳液、丁苯橡膠(SBR)乳液、環氧樹脂乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠、聚氨酯、羧甲基纖維素(CMC)和氯丁橡膠中的至少一種。
[0018]本發明的改性活性炭顆粒，采用活性炭、導電劑和粘合劑造粒而成，通過不同粒徑的材料及材料配比組合，使活性炭均勻分散在大粒徑的碳材料(如石墨、膨脹石墨)周圍，微小粒徑的碳材料(如乙炔黑、石墨烯)填充在空隙中，由此形成微結構的三維導電網絡，顯著改善了活性炭材料的導電性，降低了等效串聯電阻。
[0019]另一方面，本發明還提供一種上述改性活性炭顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0020]I)稱取適量的電容性碳材料和導電劑，然后將稱取的電容性碳材料和導電劑先干混，再加入水混勻，得到漿狀混合物;優選地，將稱取的電容性碳材料和導電劑先干混5分鐘，再加入水攪拌7?8小時混勻；
[0021]2)再將所述漿狀混合物真空抽濾后，加入所述粘合劑，攪拌混勻，得到混合原料；優選地，攪拌I?2小時混勻；
[0022]3)最后將所述混合原料干燥處理成粉末，即得。
[0023]優選地，在步驟3)中，通過包括以下步驟的方法，將所述混合原料干燥處理成粉末:于50?75°C下，將所述混合原料干燥2?10小時至半干狀后，反復對混合材料進行對輥碾壓，同時紅外線加熱混合材料，直至混合材料呈片狀、顆粒狀，最后120°C干燥2小時，SP得。
[0024]優選地，于500C下，將所述混合原料干燥8?10小時至半干狀，或；
[0025]優選地，于75°C下，將所述混合原料干燥2?3小時至半干狀。
[0026]本發明中的改性活性炭顆粒的制備方法，通過材料的預潤濕及適量添加粘合劑，并對混合材料舉行對輥碾壓、固化與干燥處理，形成穩定的局部粘接結構，在提高了碳材料的堆積密度的同時，確保了改性活性炭顆粒的孔隙率和親水性，從而提高了活性炭負極板的有效電容量。
[0027]再一方面，本發明還提供一種含膠復合碳粉，包括上述的改性活性炭顆粒70?90重量％，還包括導電劑5?20重量％，粘合劑5?10重量％。
[0028]優選地，所述含膠復合碳粉包括上述的改性活性炭顆粒90重量%，還包括導電劑5
重量％，粘合劑5重量％。
[0029]還一方面，本發明還提供一種上述含膠復合碳粉的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)先稱取適量的改性活性炭顆粒和導電劑，然后將稱取的改性活性炭顆粒和導電劑先干混，再加入水混勻，得到原料混合物;優選地，將稱取的改性活性炭顆粒和導電劑先干混5分鐘，再加