一種高性能不對稱電容器的正負電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米復合材料的制備領域，具體而言，涉及一種高性能不對稱電容器的正負電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在新世紀，亟需高效、便利的儲能設備來解決由能源緊缺以及人們對高品質生活追求所造成的問題。因而像鋰離子電池，超級電容器等二次電池，因其能量轉化效率高，便于攜帶，可多次重復利用而受到青睞。相比于鋰離子電池，超級電容器卻更被關注，因為其擁有著更快的充放電速率，更長久的使用壽命，對環境更加友好。傳統的雙電層超級電容器擁有著無可比擬的功率密度，幾乎無盡的使用壽命在一些領域有著不可替代的作用，例如，啟動與制動。然而，因其主要依靠離子吸附的儲能機理決定了其能量密度的不足，這也令其應用受到限制。因而現如今，研究者主要將精力集中于另一種擁有更高能量密度的電容器一贗電容器。贗電容器的電極材料主要依靠氧化還原反應機理儲能，這帶來了能量密度的大幅度提升，不過也犧牲了功率密度，另外因為大部分這種電容器電極材料的導電性較差，使這個缺陷更加明顯。還有就是對稱性的電容器工作電壓窄，并且存在著對儲能材料利用率不高的問題，而不對稱電容器，通過正極材料提高能量密度，負極材料保持功率密度，在彌補缺陷的同時，盡可能保持自己的優勢，并且結合了正負電極的電勢窗口電壓，使其適用范圍更廣。
[0003]因而，利用簡易方法快速制備一種高能量密度的正極材料，一種高功率密度的負極材料是非常有意義的。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種高性能不對稱電容器的正負電極材料及其制備方法。該方法所用試劑便宜易得，操作簡單，重復性良好。在對制得的正負極電極材料分別進行電化學表征，以及組裝成電容器之后的電化學表征中，均得到較好的電化學性能。
[0005]本發明是這樣實現的，此方法首先獲得均勻分散的G0/MWCNT溶液，然后再此基礎上通過原位聚合苯胺得到正極材料，KOH活化得到負極材料。具體步驟如下:
(1)G0/MWCNT混合溶液制備:將50-100 mg質量比為3: 2的G0/MWCNT混合物分散于50-100 mL去離子水中，經過6-24 h攪拌，然后輕微超聲促進均勻分散，并防止GO碎片化，而后低速離心取澄清液，得到G0/MWCNT混合溶液；
(2 )正極材料一 PANI /G0/MWCNT三元復合材料制備:將在步驟(I)中得到的混合溶液中加入0.05-0.1 g非離子表面活性劑，攪拌使其溶解，得到基底溶液;然后將0.5-1 mL苯胺單體溶解于25-50 mL I M硫酸中，緩慢加入基底溶液中得到生長溶液;稱取1.25_2.5 g過硫酸銨溶解于25-50 mL I M硫酸中，轉移到分液漏斗中，以2_4滴每秒的速度加入到生長溶液中，同時保持溫度為0-5 qC，經過6-8 h后，過濾，離心，干燥得到三元復合材料粉末。
[0006](3 )負極材料一 KOH活化G0/MWCNT復合材料制備:將在步驟(I)中得到的混合溶液中加入KOH固體，使G0/MWCNT從溶液中絮沉，經過過濾，干燥之后在混合KOH固體，而后在惰性氣體保護下分別對其在400 ciC煅燒0.5-1 h，800 ciC煅燒2.5-4 h，最后經過酸洗，水洗干燥得到產物。
[0007]本發明中，G0/MWCNT為單層氧化石墨烯/多壁碳納米管，PANI/G0/MWCNT為聚苯胺/單層氧化石墨烯/多壁碳納米管。
[0008]本發明具有如下優點和積極效果:
1.通過單體吸附，而后原位生長，PANI(聚苯胺)在GO(單層氧化石墨烯)表面以納米絨毛狀存在，不僅使其與GO吸附更牢靠，增強穩定性，而且增大了材料的整體比表面積；
2.引入MWCNT(多壁碳納米管)解決還原GO易于團聚的問題，同時保證導電性，另外MffCNT還可以穿插，橋接復合材料各個部分，得到一個一體化的結構；
3.就地取材，G0/MWCNT通過KOH絮沉，活化，既保證了混合效果均一，又不引入其它新的雜質，而且相對于常用的普通碳電極，其表現出更加優異的電化學性能。
[0009]4.本方法簡單易行，試劑易得，重現性好，且可以大規模生產。
[0010]
【附圖說明】
[0011]圖1顯示本發明正負極材料合成簡易流程圖；
圖2顯示本發明正極材料XRD圖譜；
圖3顯示本發明正極材料XPS圖譜；
圖4顯示本發明各實施例中正極材料交流阻抗圖譜；
圖5顯示本發明各實施例中正極材料循環伏安圖譜；
圖6顯示本發明各實施例中正極材料恒電流充放電圖譜；
圖7顯示本發明所選正負極材料循環伏安對比圖；
圖8顯示組裝的簡易電容器示意圖；
圖9顯示電容器測試不同電勢窗口循環伏安圖譜；
圖10顯示電容器在不同電流密度下恒電流充放電圖譜；
圖11顯示電容器的功率密度與能量密度的關系；
圖12顯示電容器穩定性。
[0012]
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施案例僅用于解釋本申請，而非對本申請的限定。
[0014]本發明實現示意圖如圖1所示，在去離子水中均分散著G0/MWCNT混合物，其中，MffCNT穿插，橋接于GO片層之間。對于正極材料，采用原位聚合的方法，并利用31-31作用力，得到在GO片層上均勻，緊密生長的聚苯胺納米柱，而被聚苯胺包裹的MWCNT連接材料各個微小片層，不僅增強導電性，而且使其呈現一體化特征，并且形成三維結構帶來了比表面積的增加。對于負極材料，我們就地取材，通過電解質對G0/MWCNT混合液的絮沉，然后用KOH活化，得到一個分散均勻，多孔，導電性好的材料。
[0015]實施例1
(1)G0/MWCNT混合溶液制備:將50 mg質量比為3:2的G0/MWCNT混合物分散于50 mL去離子水中，經過12 h攪拌，然后輕微超聲10 min促進均勻分散，并防止GO碎片化，而后2000 r/min低速離心取澄清液，得到G0/MWCNT混合溶液；
(2 )正極材料一 PANI /G0/MWCNT三元復合材料制備:將在步驟(I)中得到的混合溶液中加入0.1 g非離子表面活性劑PVP(聚乙稀卩比略燒酮(polyvinyl pyrroIidone)簡稱PVP)或0P-10，攪拌使其溶解，得到基底溶液;然后將0.5 mL苯胺單體溶解于25 mL I M硫酸中，緩慢加入基底溶液中得到生長溶液;稱取1.25 g過硫酸銨溶解于25 mL I M硫酸中，轉移到分液漏斗中，以2-4滴每秒的速度加入到生長溶液中，同時保持溫度為0-5 ciC,經過6 h后，過濾，離心，干燥得到三元復合材料粉末PAGM。其XRD如圖2所示，展現了典型的聚苯胺的特征峰;XPS如圖3所示，氧元素為氧化石墨烯引入，氮元素為聚苯胺引入。說明復合材料制備成功。
[0016](3)電極制備