具有復合固體電解質的鋰電池組的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及電池組，并且更具體地涉及鋰基電池組。
【背景技術】
[0002] 與其他電化學儲能裝置相比，可再充電鋰離子電池組由于其高的比能量是用于便 攜式電子設備和電動以及混合電動車輛的有吸引力的儲能系統。如下面更充分地討論的， 典型的Li離子電池包含負電極、正電極以及在負和正電極之間的隔板區。兩個電極均包含 可逆地插入鋰或與鋰可逆地反應的活性材料。在某些情況下，負電極可包括鋰金屬，該該鋰 金屬可以以電化學的方式可逆地被溶解和沉積。隔板包含具有鋰陽離子的電解質，并用作 電極之間的物理阻擋層，使得在電池之內電極都不被電子連接。
[0003] 典型地，在充電期間，在正電極處產生電子，并且在負電極處消耗等量的電子，以 及這些電子通過外部電路傳輸。在電池的理想充電中，這些電子是在正電極處產生的，因為 通過鋰離子的氧化從正電極的活性材料提取，并在負電極處消耗電子，因為鋰離子還原為 負電極的活性材料。在放電期間，發生恰好相反的反應。
[0004] 當在電池組中使用高比容量負電極、諸如金屬時，在也使用高容量正電極活性材 料時，實現了相對于傳統系統容量增加的最大好處。例如，傳統的嵌鋰氧化物（例如， 1^〇〇〇2，1^附( ).8(：〇().15厶1().()5〇2，1^ 1.1附().3(：〇().通11().3〇2)典型地限于~28〇11^11/^的理論容量（基 于鋰化氧化物的質量)和180到250mAh/g的實際容量，這與鋰金屬的比容量3863mAh/g相比 是相當低的。對于Li 2O,針對鋰離子正電極可達到的最高理論容量為1794mAh/g(基于鋰化 材料的質量）。其他高容量的材料包括BiF 3(303mAh/g，鋰化）、FeF3(712mAh/g，鋰化)等。不幸 地，所有這些材料在比傳統的氧化物正電極更低的電壓下與鋰反應，因而限制理論比能量。 盡管如此，與具有鋰負電極和傳統氧化物正電極的電池的最大值~500Wh/kg相比，理論比 能量仍然很高（>800Wh/kg)，該最大值可使電動車輛一次充電能夠接近300英里或更遠的 行程。
[0005] 圖1描繪顯示對于使用不同比能量的電池組包(battery pack)的車輛可達到的行 程與電池組包的重量的圖表10。在圖表10中，比能量是針對整個電池的，包括電池包裝重 量，假設用于由一組特定的電池形成電池組包的50%重量增加。美國能源部已經為位于車 輛內的電池組包確立200kg的重量限制。因此，只有具有大約600Wh/kg或更大的電池組包可 以達到300英里的行程。
[0006] 已經研究了各種鋰基化學過程以用于包括在車輛內的各種應用中。圖2描繪標識 各種鋰基化學過程的比能量和能量密度的圖表20。在圖表20中，僅包括電池組電池的活性 材料、集流體、粘合劑、隔板和其它惰性材料的重量。不包括包裝重量，諸如標簽、電池罐等。 如從圖表20中明顯的，即使考慮到包裝重量，鋰/氧氣電池組也能夠提供>600Wh/kg的比能 量，并且因此具有以類似于典型鋰離子電池組的成本實現在不再充電的情況下超過300英 里的電動車輛駕駛行程的潛力。雖然鋰/氧氣電池已經在受控的實驗室環境中被論證，但是 在鋰/氧氣電池的充分商業引入是可行的之前，留下一些問題，如下面進一步討論的。
[0007] 在圖3中描繪了典型的鋰/氧氣電化學電池50。電池50包括負電極52、正電極54、多 孔隔板56、和集流體58。負電極52典型地是金屬鋰。正電極54包括可能涂覆在催化劑材料 (諸如金或鉑）中并懸浮在多孔的導電基體62中的電極顆粒，諸如顆粒60。含有溶解在有機 溶劑、諸如二甲醚或CH 3CN中的鹽、諸如LiPF6的電解質溶液64滲透多孔隔板56和正電極54。 LiPF6提供具有降低電池50的內電阻以允許高功率的足夠導電性的電解質。
[0008] 正電極52的一部分被阻擋層66包圍。圖3中的阻擋層66被配置為允許氧氣從外部 源68進入正電極54,同時過濾不期望的組分、諸如氣體和液體。正電極54的潤濕性防止電解 液64從正電極54泄漏出來。替代地，從氧氣的外部源除去污染物和保留電池組分、諸如揮發 性電解質可以從各個電池單獨地執行。在電池50放電時，來自外部源68的氧氣通過阻擋層 66進入正電極54,而當電池50被充電時，氧氣通過阻擋層66離開正電極54。在運行中，當電 池50放電時，認為氧氣與鋰離子結合以按照下面的關系式形成放電產物Li 2O2或Li2O:
[0009] 在典型的電池50中的正電極54是具有大于80%的孔隙率以允許在陰極體積中形 成和沉積/存儲Li2O 2的重量輕的導電材料。沉積Li2O2的能力直接決定電池的最大容量。為 了實現比能量為600Wh/kg或更大的電池組系統，厚度100μπι的板必須有大約20mAh/cm 2的容 量。
[0010] 提供所需的孔隙率的材料包括:炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其他非碳材料。有 證據證明至少部分地由于電池中的惡劣環境(純氧，超氧化物和過氧化物離子，陰極表面上 的固態過氧化鋰的形成，和> 3V的電化學氧化電位(對比Li /L i+))，這些碳結構中的每一種 在電池的充電期間都經歷氧化過程。
[0011] 與Li-氧氣電池組相關的問題的一些研究已經被進行，如例如通過以下文獻所報 告的：Beattie，S.，D.ManoIescu和S .Blair的"高容量裡-空氣陰極（High-Capacity Lithium-Air Cathodes)"，電化學學會雜志（Journal of theElectrochemical Society), 2009.156:p.A44，Kumar，B.等人的"固態可再充電長循環壽命鋰-空氣電池組(A Solid-State , Rechargeable , Long Cycle Life Lithium-Air Battery)"，電化學學會雜志 (Journal of the Electrochemical Society) ,2010 · 157:p·A50，Read，J.的"裡/氧氣有機 電解質電池組的表征（Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery)"，電化學學會雜志（Journal of the Electrochemical Society),2002.149 ： p .Al 190，Read，J.等人的"有機電解質的氧傳輸特性和鋰/氧氣電池組的性能（Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/ oxygen battery)"，電化學學會雜志（Journal of the Electrochemical Society), 2003.150:?』1351，￥&叫4.和￥11&的"氧氣壓力對鋰氧氣電池組的電化學曲線的影響 (The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/ oxygen battery)"，固態電化學雜志（Journal of Solid State Electrochemistry) ：p. 1~ 6,以及Ogasawara，T.等人的"用于鋰電池組的可再充電Li2〇2電極（Rechargeable Li2〇2 Electrode for Lithium Batteries)"，美國化學學會雜志（Journal of the American Chemical Society)，2006.128(4):p.1390-1393。
[0012] 雖然一些問題已經被研究，但對于鋰氧氣電池組來說一些挑戰留待解決。這些挑 戰包括保護鋰金屬(并且可能其他材料)免受空氣的濕氣和其他潛在有害的組分(如果氧氣 是從空氣中獲得的)影響，設計實現可接受比能量和比功率級的系統，降低充電和放電電壓 之間的滯后(其限制往返能量效率)和提高系統可被可逆地循環的循環次數。
[0013]由于如圖4中所描繪的明顯的電壓滯后，出現往返效率的極限。在圖4中，放電電壓 70(對比Li/Li+約2.5至3V)比充電電壓72(對比Li/Li+約4至4.5V)低得多。鋰/氧氣系統的平 衡電壓74(或開路電位)約為3V。因此，電壓滯后不僅大，而且很不對稱。
[0014]在充電期間的大的過電位可能由于許多原因。例如，Li2O2與導電基體62之間的反 應可能在兩種材料之間形成絕緣膜。此外，固體放電產物Li2O2或Li2O與正電極54的電子導 電基體62之間可能存在不良接觸。不良接觸可能由在充電期間與導電基體62直接相鄰的放 電產物的氧化產生，從而在固體放電產物和基體52之間留下間隙。
[0015]導致固體放電產物和基體6 2之間的不良接觸的另一個機制是固體放電產物與導 電基體62完全斷開。固體放電產物與導電基體62完全斷開可能由固體放電產物顆粒由于在 電池的充電/放電期間產生的機械應力而引起的斷裂、剝落或運動產生。完全斷開可能有助 于針對大多數鋰/氧氣電池所觀察到的容量衰減。舉例來說，圖5描述一個典