用于金屬-空氣電池的水增強離子液體電解質的制作方法
【專利說明】用于金屬-空氣電池的水増強離子液體電解質
【背景技術】
[0001] 本發明涉及具有高容量和循環效率的金屬-空氣電池的電解質體系。
[0002] 作為小型電子設備，甚至混合電動車輛的能源，鋰離子技術已經占據了市場的支 配地位。然而，作為用于未來能夠驅動電動車輛的產生高容量的動力源的電源，鋰離子電池 不具有足夠的理論容量。
[0003] 作為先進一代的高容量的能源，已經在研究金屬-空氣電池，其具有驅動機動車 設備行駛可與目前的基于碳氫化合物的內燃機相比的距離的潛力。在金屬-空氣電池中， 陽極的金屬被氧化，產生的陽離子向含有例如碳的材料的多孔基質的陰極區域移動，例如， 在陰極區域氧被還原，并且作為氧化物或過氧化物的還原產物與金屬陽離子結合形成放電 產物。在充電時，這個過程理想上是可逆的。由于陰極材料（氧）可以從環境空氣氣氛中 獲得，且因此電池的容量在理論上受到陽極金屬供應的限制，因此金屬-空氣電池被公認 與金屬離子電池相比具有潛在的優越性能。因此，氧氣將從電池外部連續供應，并且電池容 量和電壓將取決于氧的還原性能和形成的放電產物的化學屬性。
[0004] 金屬-空氣電池通常包括金屬電極（在該金屬電極金屬被氧化）、空氣電極（在 該空氣電極氧被還原），以及提供離子傳導性的電解質。伴隨著常規的金屬-空氣電池的 重要的限制因素是電解質溶液（即，離子傳導介質）的蒸發，特別是溶劑（諸如含水電解質 溶液中的水和非水電解質溶液中的有機溶劑）的蒸發。因為空氣電極需要空氣滲透來吸收 氧，它也可以允許溶劑蒸汽從電池逃逸。隨著時間的推移，由于溶劑消耗，電池的運行效率 降低。
[0005] 與含水電解質電池相關聯的其他問題包括在充電和自放電過程中水的電解。在充 電過程中，電流通過電池以還原燃料電極處的氧化的燃料。然而，一些電流電解水導致在燃 料電極處放出氫（還原）和在氧電極處放出氧（氧化），如以下反應式所示：
[0006] 還原：
[0007] 2H20 (I) +2e - H 2 (g) +20H (aq)
[0008] 氧化：
[0009] 2H20 (1) - O2 (g) +4H+ (aq) +4e
[0010] 以這種方式，進一步從電池中失去含水電解質。此外，在還原氫中消耗的電子不可 用于還原氧化物。因此，含水電解質的寄生電解降低了二次電池的長期循環效率。
[0011] 為了彌補這些問題，通常將具有含水電解質溶液的金屬-空氣電池設計為包含相 對大體積的電解質溶液。一些電池設計甚至包括用于從相鄰的貯液器補充電解質以維持電 解質水平的裝置。然而，任何一種方法都增加了電池的整體尺寸以及電池的重量，卻沒有提 高電池的性能（除了確保具有有效體積的電解質溶液，以抵消隨著時間的推移水或其他溶 劑的蒸發）。具體而言，電池的性能通常取決于燃料特性、電極特性、電解質特性、以及可用 于反應發生的電極的表面積的量。但電池中的電解質溶液的體積通常不會對電池性能有顯 著的有益效果，因此通常就基于體積和重量的比（功率與體積或重量的比，和能量與體積 或重量的比）而言只降低電池性能。此外，過大的電解質體積可能會在電極之間產生更大 量的空間，這可能增加歐姆電阻并降低性能。
[0012] 作為可氧化的陽極材料使用的金屬包括任何金屬、它們的合金或金屬氫化物。例 如，燃料可以包含過渡金屬、堿金屬和堿土金屬。過渡金屬包括，但不限于鋅、鐵、錳和釩。最 常見的堿金屬是鋰，但也可以使用包括鈉的其他堿金屬。其他金屬包括，但不限于鎂、鋁、鈣 和鎵。金屬電極可以包含金屬，其包括單質金屬、結合在分子或包括氧化物、金屬合金、金屬 氫化物等的復合物中的金屬。
[0013] 金屬電極可以具有任何結構或構造，可以是具有孔、格網、多個彼此隔離的格網的 三維網狀的多孔結構，或任何其他合適的電極。燃料電極包括集流體，其可以是獨立的單 元，或者其上容納有燃料的物體，該物體可以傳導電子，因此也是集流體。
[0014] 鋰-空氣電池具有提供比常規的鋰離子電池大5-10倍的能量密度的潛力，并且 作為后鋰離子電池技術引起了極大興趣和開發關注。例如，與具有Li a5CoO2陰極產物的鋰 離子電池提供600Wh/kg相比，形成Li2O 2作為放電產物的非水鋰-空氣電池理論上會提供 3038Wh/kg。然而，在實踐中，金屬空氣技術通常并且特別是當前的非水鋰-空氣電池遭受 許多技術問題，這些問題已經阻礙了達到理論容量。
[0015] 鋰-空氣電池的容量高度依賴于存儲放電產物Li2O2的陰極基質的容量。Li 2O2通 常不溶于金屬-空氣電池中采用的常規的非水溶劑。因此，隨著在陰極基體處Li 2O2的形成， 其沉淀并且填充基體的表面孔隙，從而阻礙了利用基體內部區域的空閑容量。此外，Li 2O2是 絕緣體，因此，一旦基體表面被覆蓋，氧還原受到阻礙，并且放電終止，即，與理論容量相比， 電池的容量會嚴重降低。
[0016] 此外，陰極的性能受到環境空氣的水分含量的強烈影響。為了簡化陰極反應機理， 對具有向陰極的純氧供給源的電池體系做了大量的努力。然而，實際上來說，結構、成本和 這樣的系統需要的設備降低了潛在的優勢。為最大限度地利用，金屬-空氣電池將需要利 用環境空氣。
[0017] 在非水鋰-空氣電池中，如上所述對電池性能來說水是有害的。迄今為止，盡管進 行了大量實驗性的努力和研究，沒有開發出切實可行的方法來開發以環境空氣作為氧源而 有效地發揮作用的金屬-空氣電池。一個考慮可能是在引入電池中之前提前干燥環境空 氣。然而，為了將空氣的水分含量減少到可接受的水平（小于幾百ppm)，所需的脫水系統太 大。這對于鋰-空氣電池的安裝也將是不現實的。
[0018] 鑒于與非水電解質金屬-空氣電池相關聯的問題，可以考慮選擇含水鋰-空氣電 池體系。然而，在含水體系中，在陰極附近形成高濃度的堿性溶液，其對于結構的周圍材料 是腐蝕性的。另外，在含水體系中，水既作為電解質溶劑又作為活性物質起作用。其結果 是，在電池的運行過程中，該體系的水含量被消耗，并且需要環境空氣供給源中一定水平的 濕度來維持功能。然而，對于在高溫或低溫環境下運行的電池這是不可行的。因此，水管理 是含水鋰-空氣電池成功的關鍵因素。
[0019] 本發明的目的是開發一種包含水的新型電解質溶劑，其對于金屬-空氣電池，尤 其對于鋰-空氣電池具有通用性。這種新型電解質將適合用作非水電解質溶劑以及含水電 解質溶劑。
[0020] 克服金屬-空氣電池的上面列出的問題，并生產有效的高容量金屬-空氣電池的 努力受到了很大關注。
[0021] Best等（US2014/0125292)描述了包含電解質體系的鋰離子或鋰金屬電池，該電 解質體系包含離子液體，其基于包含氰基的陰離子。二氰胺是例示的這種類型的陰離子。記 載了該離子液體中的水含量小于1000 ppm是允許的。然而，較低的水平，"小于750ppm，小 于500ppm，小于250ppm,…"被描述為優選的實施方式。Best沒有描述鋰-空氣電池，沒有 描述水/離子液體雙相組合物，并且沒有公開或建議將能量輸入到雙相液體電解質體系來 形成分散液或乳液。據認為，在該參考文獻中所描述的水含量是溶解的量，因此，公開了單 相電解質溶劑。
[0022] Khasin(US2013/0034781)描述了具有含水電解質體系的金屬-空氣電池。在一個 主要實施方式中，電池是鋁-空氣電池。為了避免或控制電解質中的金屬氧化物凝膠的形 成，Khasin加入小顆粒，其防止形成凝膠或利用機械能輸入來破壞形成的凝膠。該機械能 是由提供超聲振動的超聲波發生器施加的。Khasin沒有公開或建議離子液體作為電解質的 成分，并且沒有建議具有離子液體和水的雙相結構的電解質。
[0023] Chiang等（US 8722227)描述了氧化還原流能源裝置（流動電池 （flow cell))， 作為例示的設備，描述了鋰和鈉的流動電池。Chiang描述向電解質流體系施加"聲能"，以 防止會抑制電化學性能的顆粒的累積。載液可以是含水或非水的載液，并且離子液體都包 括在潛在的非水電解質溶劑的列表中。對于流動電池，可以允許不與電解質混合的混合液， 以提供流動的氧化還原組合物的良好混合。Chiang沒有公開或暗示金屬-空氣電池，且沒 有公開或暗示為水-離子液體雙相混合物的電解質。
[0024] Tsukamoto等（US6797437)描述了鋰離子二次電池，其具有鋰金屬或有能力吸收 和釋放鋰離子的多孔材料的陽極，和鋰與過渡金屬的復合氧化物的陰極。電解質是在含有 碳酸酯和/或醚的組合的雙相電解質體系中的可溶性鋰鹽。第二相是由包含阻燃材料的鹵 素形成的。Tsukamoto不關心兩相的完全混合，并