一種雜原子摻雜石墨烯基材料負載貴金屬納米粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料學領域，涉及一種燃料電池陽極催化劑材料，具體來說是一種雜原子摻雜石墨稀基材料負載貴金屬納米粒子的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著當今時代的不斷發展，直接醇類燃料電池由于能量密度高，產物無污染等優點成為資源能源危機發電的合適的替代者。眾所周知，電催化劑是燃料電池的核心所在，這也是限制燃料電池實現其商業化的關鍵所在。直接醇類燃料電池催化劑以貴金屬為主，但是由于貴金屬價格昂貴，儲量低并且容易受到反應中間體CO的中毒。以此通常將貴金屬與碳基材料進行復合，比如活性炭、碳球、介孔碳、碳納米管、石墨稀和石墨稀納米帶等，碳基材料能提供更多的貴金屬的活性位點，同時利用金屬和碳基材料的相互協同作用來降低貴金屬的量，降低催化劑價格。但是催化劑的活性仍然有待提高，因此在催化劑載體上進行雜原子摻雜具有巨大的應用前景。
[0004]
【發明內容】
[0005]針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種雜原子摻雜石墨烯基材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，所述的這種雜原子摻雜石墨稀基材料負載貴金屬納米粒子的制備方法解決了現有技術中直接醇類燃料電池催化劑價格高、催化活性不高的技術問題。
[0006]本發明提供了一種雜原子摻雜石墨稀基材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，包括如下步驟:
1)一個制備雜原子摻雜石墨烯材料的步驟;將石墨烯基材料經超聲處理，然后加入雜原子前軀體，所述的石墨烯基材料和雜原子前軀體的質量比為1:1?10，所述的雜原子為氮、硼、磷、硫、或者氟中的任意一種或者兩種以上的組合，在水熱釜中，在150-200 °C條件下進行雜原子摻雜，得到雜原子摻雜石墨烯基材料；
2)一個制備雜原子摻雜石墨稀材料負載貴金屬納米粒子的步驟，將雜原子摻雜石墨烯材料溶于去離子水，超聲處理后加入穩定劑及金屬前軀體，所述的雜原子摻雜石墨烯材料和穩定劑的比為I比1:1?10，所述的金屬前軀體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，所述的金屬前軀體中的金屬的質量為雜原子摻雜石墨稀材料與金屬前軀體中的金屬質量之和的10?50%，調節pH為8-14，再加入還原劑，所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，金屬前軀體和還原劑的質量比為1:1?100，持續攪拌l-5h，真空干燥后即雜原子摻雜石墨烯基材料負載貴金屬納米粒子。
[0007]進一步的，所述的穩定劑為EDTA。
[0008]進一步的，在所述的雜原子摻雜石墨稀基材料負載貴金屬納米粒子中，雜原子摻雜量為 0.1%-20wt%。
[0009]進一步的，在所述的雜原子摻雜石墨烯基材料負載貴金屬納米粒子中，貴金屬的含量為l-90wt%。
[0010]進一步的，所述的石墨稀基材料為石墨稀、石墨稀納米帶、活性炭、碳球、介孔碳或者碳納米管。
[0011 ]進一步的，將石墨片通過改進過的氧化法得到氧化石墨烯，具體是將石墨片加入到過硫酸鉀和五氧化二磷中，所述的石墨片的重量與過硫酸鉀以及五氧化二磷重量之和的比為0.1?1.5:1，然后加入質量百分比濃度為50?98%的濃硫酸，所述的石墨片和濃硫酸的質量體積比為I?3g: 100?200ml，在50-100°C高溫條件下進行氧化，然后再加入高錳酸鉀進行氧化，所述的石墨片和高錳酸鉀的質量比為I?3:1-10，經過多次離心清洗得到石墨烯。
[0012]具體的，所述的過硫酸鉀與五氧化二磷的質量比為1:0.5?2。
[0013]通過測試表征得到，雜原子有效的負載到石墨烯基材料中，并且可以實現多種元素共同摻雜，本發明結合雜原子和載體對貴金屬的協同效應，在堿性醇類具有良好的催化活性以及穩定性，所述的堿性醇類為甲醇、乙醇或乙二醇。
[0014]本發明與現有技術相比，本發明以氮、硼、磷、硫、或者氟摻雜石墨烯基材料，形貌特征呈均勻規則，鉑、鈀、金或銀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類中具有良好的催化性能，并且制備工藝簡單，適于產業化規模，具有較高的經濟價值。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料的TEM圖；(a)為B，N_G的TEM圖；(b)為Pd/B，N-G的TEM圖。
[0016]圖2為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料的XPS圖；(a)為Pd/B，N-G的C Is峰；(b)為 Pd/B，N-G的B Is峰；(c)為Pd/B，N_G的N Is峰；(d)為Pd/B，N_G的Pd3d峰。
[0017]圖3為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3OH中的循環伏安圖。
[0018]圖4為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3OH中的時間電流曲線。
[0019]圖5為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3CH2OH中的循環伏安圖。
[0020]圖6為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3CH2OH中的時間電流曲線。
[0021]圖7為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MC2H4(0H )2中的循環伏安圖。
[0022]圖8為實施例1所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MC2H4(OH)2中的時間電流曲線。
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【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0025]實施例1
一種硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料的Pd/B，N-G，含有Pd、C、B、N、H和O元素。
[0026]上述的硼氮摻雜石墨烯負載鈀納米粒子材料制備方法，具體包括以下步驟:
(I)石墨烯的制備
將石墨片通過改進過的氧化法得到氧化石墨烯。將l_3g石墨片加入到l_5g過硫酸鉀和l_5g五氧化二磷，然后加入100-200ml濃硫酸(98%)中，在50-100°C高溫條件下進行氧化，然后再用1-1Og高錳酸鉀進行氧化，經過多次離心清洗得到石墨烯。
[0027](2)雜原子摻雜石墨烯材料
20-40mg石墨烯經過超聲處理后，加入1-1OOg質量比為1:1的硼酸和尿素的雜原子前軀體，在水熱釜中在150-200°C高溫條件下進行B，N共摻雜，得到硼氮摻雜石墨烯。
[0028](3)硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子
20-30mg硼氮摻雜石墨稀溶于去離子水，超聲處理后加穩定劑及1-1OOmg金屬前軀體K2PdCl4，所述的雜原子摻雜石墨稀材料和穩定劑的質量比為1:1?1，持續攪拌，調節pH 8-14，再以蠕動栗緩慢的加入還原劑，金屬前軀體和還原劑的質量比為1:1?100，持續攪拌，真空干燥后即硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子。
[0029]上述所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子Pd/B，N_G通過投射電子顯微鏡進行觀察，如圖1所示。從圖(a)可以載體催化劑材料B，N-G為單一的片狀結構，從圖(b)可以看出，分布均勾，Pd納米粒子大小為大約5nm。
[0030]將上述所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子Pd/B，N_G利用XPS進行元素分析，結果如圖2所示，從圖中可以看出Pd/B，N-G的C Is峰B Is峰，N Is峰和Pd 3d峰均存在，由此證明B和N元素成功的摻雜到石墨烯，負載Pd納米粒子之后，Pd的3d峰存在，由此證明，成功負載鈀納米粒子。
[0031]將上述所得的硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子Pd/B，N_G在三電極體系中測試電化學性能。
[0032]圖3是硼氮摻雜石墨烯負載鈀金屬納米粒子Pd/B，N-G和商業BASF ?(1/(:在1.0 MNaOH +1.0 M CH3OH中的循環伏安圖。從圖中開始看出，相比深色的BASF Pd/C，淺色線代表的Pd/B，N-G甲醇開始氧化電位更早，大約從-0.70V開始氧化，而商業BASF Pd/C從-0.65V開始氧化，從而證明在Pd/B，N-G中，甲醇更容易氧化。在CV的正掃過程中，對應的甲醇的一次氧化峰電流達到944.9 mA/mg，與商業的BASF Pd/C對應的717.1 mA/mg相比性能大約提升了 31.76%。從而證明本發明在堿性甲醇溶液中更容易氧化并且氧化活性更好。
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