一種固體氧化物燃料電池用陽極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種陽極材料，具體涉及一種固體氧化物燃料電池用陽極材料。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池是一種能夠把燃料中的化學能通過電化學反應的方式轉化為電能的全固態能量轉化裝置。它主要由陽極、陰極和電解質組成。通常，陰極里通入的空氣(氧氣)在陰極內部的三相界面處發生氧還原反應，反應生成的氧離子通過固體電解質傳導到陽極內部的三相界面處與氫氣發生氫氧化反應，反應生成的電子通過外部電流回路流入陰極形成閉合電路發電做功。
[0003]固體氧化物燃料電池的陽極材料主要由電子導電材料和氧離子導電材料混合而成，陽極中的氧離子導電材料通常由電解質材料構成，目前三大類電解質材料為穩定的氧化錯(Stabilized-ZrC^Flourite)，慘雜的氧化鋪(Doped-CeC^Flourite)和Ishihara發明的嫁酸鑭系列(Doped-Lanthanum Gallates Perovskite ；US 6844098B1)。陽極中的電子導電材料由氧化鎳還原而成的鎳構成，同時金屬鎳是固體氧化物燃料電池陽極反應的優良催化劑。所以，固體氧化物燃料電池的陽極材料可表示為N1-Zirconia ,N1-Ceria，N1-DopedLanthanum Gallates(氧化鎳在陽極通入燃料后被還原為金屬鎳)。
[0004]由于固體氧化物燃料電池的陽極是鎳和氧離子導電氧化物混合物，陽極的氫氧化反應就發生在金屬鎳和氧離子導電氧化物的接觸面上，此界面稱為陽極的三相界面。在極端條件下，當陽極內漏入空氣使得陽極內還原氣氛被破壞，金屬鎳被氧化成氧化鎳使得陽極三相界面被破壞，導致電池性能衰減降低了電池使用壽命。
【發明內容】
[0005]為了解決傳統復合陽極電池使用壽命不長的問題，本發明提供了一種耐久性能好的固體氧化物燃料電池用陽極材料。
[0006]本發明提供了一種固體氧化物燃料電池用陽極材料，所述陽極材料為氧化物粉末[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-x]1-z[M0fi]z，其中，0<x<0.3，0.02<y <0.95，0<z <0.3，Ln0a 為 Ca、18、3。、￥、1^、？匕恥、卩111、5111411、6(1、113、07、!10 4匕1'111、￥13、1^的對應氧化物，]\?){!為111小6、(:0、附、仙、詘、卩(1、08、&^厶11的對應氧化物。[(1^00^(063^102)11]1—2[]\?){!]2同時具有電子導電性，氧離子導電性和陽極氧化催化效果，可直接作為固體氧化物燃料電池陽極材料使用。
[0007]優選的，氧化物粉末[(LnOa)x(CeyZri—辦)!—x]i—z[M0e]^粒徑為0_2μπι。
[0008]優選的，所述陽極材料還包含質量為0-90%的氧化鎳。[(LnOcOJCeyZn—辦)!—χ]!—ζ[M0e]z&可與氧化鎳混合為復合陽極材料。
[0009]優選的，所述陽極材料還包含氧離子導電材料，氧化鎳的質量為氧化鎳與氧離子導電材料質量之和的30-80%。
[0010]優選的，氧離子導電材料為穩定的氧化鋯、摻雜的氧化鈰、鍶鎂鈷共摻雜的鎵酸鑭中的至少一種。
[0011][(LnOa)x(CeyZr1-y02)1-X]1-z[MOf!]z可添加入N1-Zirconia、N1-Ceria、N1-DopedLanthanum Gallates等二體系復合電極中作為第三項添加劑。其中[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-χ]ι-ζ[Μ0β]^質量占氧化鎳、氧離子導電材料、[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ質量之和的0_wtl00%。
[0012]本發明還提供了一種制備固體氧化物燃料電池用陽極材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0013](I)按照[(LnOa)x(CeyZri—y02h—xh—z[M0e]z的化學計算比，將相應量的ZrCl20.8H20,Ce(NO3)3.6H20和待摻雜元素的硝酸鹽均勻溶于蒸餾水中；
[0014](2)向溶液中緩慢滴入氨水并且持續攪拌，直至所有沉淀全部析出后再繼續攪拌；
[0015](3)過濾出沉淀，干燥后在800-1400°C下燒結2-20h;
[0016](4)將燒結后的粉體進行濕法球磨，獲得所述氧化物粉末[(Ln0a)x(CeyZr1-y02
)1-χ ] 1-z [ ΜΟβ ] ζ ο
[0017]優選的，步驟(4)中濕法球磨的介質為乙醇，球料質量比為30/1-50/1，轉速為200-800rpm，球磨時間為5_30h。
[0018]優選的，當所述陽極材料包含氧化鎳時，該方法還包括以下步驟:將氧化物粉末[(LnOa )x( CeyZr1-y02) ι-χ] ι-ζ [ΜΟβ] z與氧化鎳粉末混合后進行濕法球磨。
[0019]優選的，當所述陽極材料包含氧化鎳和氧離子導電材料時，該方法還包括以下步驟:將氧化物粉末[(Ln0a)x( CeyZn-y02) ι-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ、氧化鎳粉末、氧離子導電材料粉末混合后進行濕法球磨。
[0020]優選的，濕法球磨的條件為:球料質量比為30/1-50/1，轉速為200-800rpm，球磨時間為5-30h。
[0021]本發明的陽極材料相比于傳統復合陽極材料，有更好的熱膨脹穩定性，更加優秀的抗氧化耐久性。高耐久性意味著可以降低燃料電池的長期運行成本，對固體氧化物燃料電池的商業化普及起到至關重要的作用。
【附圖說明】
[0022 ]圖1是本發明的陽極材料CeyZr1-y02 (y = 0.5，0.9，0.1)制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖；
[0023]圖2 是本發明的陽極材料(Y2O3)x(Ceth5Zrt).502)^(1 = 0.01,0.05,0.2)制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖；
[0024]圖3 是本發明的陽極材料[(Y2O3)0.05(Ce。.5Zr0.502)0.94-4^01(2 = 0.05,0.1，0.2)制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖；
[0025]圖4是本發明的陽極材料Ce0.5ZrQ.502與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池在50次氧化還原循環后的電流?電壓曲線圖；
[0026]圖5是本發明的陽極材料(￥203)0.05(060.521'().502)().95與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池在50次氧化還原循環后的電流?電壓曲線圖；
[0027]圖6是本發明的陽極材料(Y2O3 )0.045 (Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池在50次氧化還原循環后的電流?電壓曲線圖；
[0028]圖7是本發明的陽極材料(Y2O3 )0.045 (Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1-N1 與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖；
[0029]圖8 是本發明的陽極材料(Y2O3) 0.045( Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1-N1 與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池在50次氧化還原循環后的電流?電壓曲線圖；
[0030]圖9是本發明的陽極材料(丫203)0.()45(06().521'().502)().855(則0)().1-(30203)0.10(CeO2)Q.Qi(ZrO2)Q.S9-N1與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖；
[0031 ]圖10是本發明的陽極材料(丫203)0.()45( Ce0.5Zr0.5。2 ) 0.855 (N1)0.l-(SC2O3)0.10(CeO2)Q.Q1(ZrO2)Q.89-N1與標準復合陽極材料制備的固體氧化物燃料電池在50次氧化還原循環后的電流?電壓曲線圖；
[0032]圖11 是本發明的陽極材料(Y2O3 )q.05 (Ce0.5Zr0.5Ο2 )q.95 和陽極材料(SC2O3) ο.05(Ce0.5Zr0.502)0.95制備的固體氧化物燃料電池的電流?電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]本發明的固體氧化物燃料電池陽極材料[(LnOa)x(CeyZrPyO2)ι-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ(0< x <0.3，0.02<y <0.95，0<ζ <0.3;Ln0a 為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)的對應氧化物;MOe為錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)或金(Au)的對應氧化物。所述的陽極材料粉末采用共沉淀法進行制備。所述的陽極材料粉末的具體制備方法如下:
[0034](I)按照[(LnOOJCeyZn—yOji—x]i—z[M0fi]z的化學計算比，將相應量的原料ZrCl20.8H20、Ce(N03)3.6H20和待摻雜元素的硝酸鹽均勻溶于蒸餾水中；
[0035](2)向溶液中緩慢滴入氨水并且持續攪拌，直至所有沉淀全部析出后再繼續攪拌；
[0036](3)過濾出沉淀，干燥后在800-1400°C下燒結2_20h;
[0037](4)將燒結后的粉體進行濕法球磨直至顆粒直徑符合要求。作為一種優選實施方式，在所述球磨混合步驟所述濕法球磨的介質為乙醇，球料質量比為30/1-50/1，轉速為200-800rpm，球磨時間為 5_30h。
[0038]為了實現良好的效果，本發明所述氧化物粉末[(LnOcOJCeyZn—辦)!—x]i—2[]^]2的粒徑優選為0-2μηι。
[0039]由該方法獲得的氧化物粉末可直接應用于固體氧化物燃料電池陽極。
[0040]本發明所述[(Ln0a)x(CeyZri—y02h—