鋰金屬陽極片及其制備方法及鋰金屬電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種鋰金屬陽極片及其制備方法及鋰金屬電 池。
【背景技術】
[0002] 用于鋰金屬電池的鋰金屬陽極片具有很高的質量能量密度（3860Ah/kg)和體積 能量密度（2050Ah/L)。然而由于鋰金屬陽極片在反復充電過程中會產生不均勻沉積，從而 生長的鋰枝晶會不斷破壞陽極表面的SEI膜，從而導致陽極界面副反應持續進行。而且鋰 金屬陽極片在充電過程中的不均勻沉積導致的鋰枝晶會形成泡沫狀鋰枝晶，并最終因與陽 極脫離電接觸而失效。這兩方面的因素會大大降低鋰金屬電池的循環性能。此外，鋰枝晶 的不斷生長有可能使其最終刺穿隔離膜到達陰極，造成鋰金屬電池內短路的風險。
[0003] 為解決鋰金屬陽極片產生的鋰枝晶問題，一個解決思路是使用機械強度高的固態 電解質對其進行表面保護。例如2012年4月19日公開的美國專利US2012/0094188(A1) 通過對鋰金屬陽極片進行表面處理形成一層致密的無機固態電解質層。但是為使這層無機 固態電解質層致密無孔，其厚度往往較高。且由于無機固態電解質層自身具有較低的離子 電導率，其會嚴重影響使用此類鋰金屬陽極片的電池的電化學動力性能。2011年2月10日 公開的美國專利US2011/0033755(A1)使用聚醚類嵌段聚合物固態電解質對鋰金屬陽極片 進行保護。然而通過現有工藝無法得到納米級別的致密保護層，且同樣存在使用此類鋰金 屬陽極片嚴重影響鋰金屬電池的電化學動力性能的問題。
【發明內容】
[0004] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰金屬陽極片及其制備 方法及鋰金屬電池，所述鋰金屬陽極片的制備方法能在不影響鋰金屬陽極片的性能的基礎 上對其充分保護，有效抑制鋰枝晶的生長，提高鋰金屬電池的循環性能和安全性能。
[0005] 為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種鋰金屬陽極片，其表 面原位生成有具有導鋰離子能力的聚合物薄膜保護層；聚合物的通式為結構式1 ;結構式1 通過前驅體A的自由基聚合形成；
[0006]
結構式1
前驅體A
[0007] 其中，X選自H或F，Y2、Y3、Y4獨立地選自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羥基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同時選自H、F或C1。
[0008] 在本發明的第二方面，本發明提供了一種鋰金屬陽極片的制備方法，其包括步驟： (1) 在溫度T1下加熱前驅體A形成蒸汽，之后在溫度T 2下經t i時間熱解形成自由基單體； (2) 將自由基單體導入真空度為P的真空室，之后在溫度IVf使自由基單體與鋰金屬陽極 片接觸t2時間，從而在鋰金屬陽極片的表面原位生成有具有導鋰離子能力的聚合物薄膜保 護層，聚合物的通式為結構式1 ;
[0009]
結構式1 前驅體A
[0010] 其中，X選自H或F，Yp Y2、Y3、Y4獨立地選自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羥基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同時選自H、F或C1。
[0011] 在本發明的第三方面，本發明提供了一種鋰金屬電池，其包括根據本發明第一方 面所述的鋰金屬陽極片。
[0012] 相對于現有技術，本發明的有益效果如下：
[0013] 本發明通過在鋰金屬陽極片的表面原位生成具有導鋰離子能力的聚合物薄膜保 護層，從而能在不影響鋰金屬陽極片的性能的基礎上對其充分保護，有效抑制鋰枝晶的生 長，提高鋰金屬電池的循環性能和安全性能。
[0014] 本發明的具有結構式1的聚合物具有很好的導鋰離子的能力，因此對鋰金屬電池 的電化學動力學性能無明顯影響。
[0015] 本發明的鋰金屬陽極片的制備方法簡單、成本低廉，便于工業化生產，有很高的實 用價值和很好的應用前景。
[0016] 本發明的鋰金屬陽極片的聚合物薄膜保護層是在真空條件下于鋰金屬陽極片的 表面原位生成，因此形成的聚合物薄膜保護層致密無孔，且其在電解液中溶脹系數很低，能 有效隔絕電解液的滲透，從而杜絕鋰金屬陽極片的表面與電解液之間的副反應，并能有效 抑制裡枝晶生長，提尚裡金屬電池的循環性能和安全性能。
【附圖說明】
[0017] 圖1是由鋰金屬陽極片組裝成的鋰金屬模擬電池的示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面詳細說明根據本發明的鋰金屬陽極片及其制備方法及鋰金屬電池以及實施 例、對比例和測試結果。
[0019] 首先說明根據本發明第一方面的鋰金屬陽極片。
[0020] 根據本發明第一方面的鋰金屬陽極片的表面原位生成有具有導鋰離子能力的聚 合物薄膜保護層；聚合物的通式為結構式1 ;結構式1通過前驅體A的自由基聚合形成；
[0021]
結構式1 前驅體A
[0022] 其中，X選自H或F，Y2、Y3、Y4獨立地選自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羥基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同時選自H、F或C1。
[0023] 在根據本發明第一方面所述的鋰金屬陽極片中，通過在鋰金屬陽極片的表面原位 生成具有導鋰離子能力的聚合物薄膜保護層，從而在不影響鋰金屬陽極片性能的基礎上對 其充分保護，有效抑制鋰枝晶的生長，提高鋰金屬電池的循環性能和安全性能。
[0024] 在根據本發明第一方面所述的鋰金屬陽極片中，所述聚合物薄膜保護層的厚度可 為5nm~lOOOnm。厚度過小會加大工藝難度，厚度過大則會抑制鋰金屬陽極片表面的鋰離 子傳輸，從而嚴重影響使用鋰金屬陽極片的鋰金屬電池的電化學動力性能。
[0025] 在根據本發明第一方面所述的鋰金屬陽極片中，所述聚合物薄膜保護層的厚度可 為 IOnm ~500nm。
[0026] 其次說明根據本發明第二方面的鋰金屬陽極片的制備方法。
[0027] 根據本發明第二方面的鋰金屬陽片的制備方法，用于制備本發明第一方面的鋰金 屬陽極片，包括步驟：⑴在溫度T 1下加熱前驅體A形成蒸汽，之后在溫度T 2下經t i時間熱 解形成自由基單體；（2)將自由基單體導入真空度為P的真空室，之后在溫度T3下使自由基 單體與鋰金屬陽極片接觸t 2時間，從而在鋰金屬陽極片的表面原位生成有具有導鋰離子能 力的聚合物薄膜保護層，聚合物的通式為結構式1 ;
[0028]
結構式1 前驅體A
[0029] 其中，X選自H或F，Yi、Y2、Y3、Y4獨立地選自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羥基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同時選自H、F或C1。
[0030] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，鋰金屬陽極片的聚合 物薄膜保護層是在真空條件下于鋰金屬陽極片的表面原位生成，因此形成的聚合物薄膜保 護層致密無孔，且其在電解液中溶脹系數很低，能有效隔絕電解液的滲透，從而杜絕鋰金屬 陽極片的表面與電解液之間的副反應，并能有效抑制鋰枝晶生長，提高鋰金屬電池的循環 性能和安全性能。
[0031] 本發明的具有結構式1的聚合物具有很好的導離子性，因此對鋰金屬電池的電化 學動力學性能無明顯影響。
[0032] 本發明的鋰金屬陽極片的制備方法簡單、成本低廉，便于工業化生產，有很高的實 用價值和很好的應用前景。
[0033] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟（1)中， 50 °C< T1S 400 °C。溫度T i過低會導致前驅體A的揮發速度過慢，溫度T i過高會導致前 驅體A過早裂解為自由基單體，進而在充分氣化分散前聚合，影響前驅體A的利用率。優選 地，KKTC 彡 T1S 300。。。
[0034] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟（1)中， 500°C < T2S 1000°C。溫度T 2過低會導致前驅體A的裂解速度過慢，溫度T 2過高會影響生 成的自由基單體的存活壽命。優選地，500°C< T2S 800°C。
[0035] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟（1)中， 2min < 30min。時間t i過短會導致前驅體A的裂解不夠充分，時間t i過長則會由于 裂解產物的熱降解而影響后續鍍膜的質量。
[0036] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟（2)中， 10 7bar < P < 10 5bar。真空度P過低會因環境中殘留氣體而影響致密的鍍膜的生成效果， 真空度P過高會大大提高工藝成本。優選地，5X10 7bar<P< 5X106bar。
[0037] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟（2)中， 20°C< T3S 100°C。溫度T3過低會明顯降低鍍膜的速度，溫度T3過高則可能因為鍍膜速度 過快導致生成的聚合物薄膜保護層的厚度不均勻。
[0038] 在根據本發明第二方面所述的鋰金屬陽極片的制備方法中，在步驟⑵中， IOmin彡t2< 120min。接觸時間t2會影響聚合物薄膜保護層的厚度，厚度過小會加大工藝 難度，厚度過大則會抑制鋰金屬陽極片表面的鋰離子傳輸，從而嚴重影響使用鋰金屬陽極 片的鋰金屬電池的電化學動力性能。
[0039] 再次說明根據本發明第三方面的鋰金屬電池。
[0040] 根據本發明第三方面的鋰金屬電池包括根據本發明第一方面所述的鋰金屬陽極 片。
[0041] 接下來說明根據本發明的鋰金屬陽極片及其制備方法及鋰金屬電池的實施例和 對比例。
[0042] 實施例1