多元過渡金屬氫氧化物核殼復合碳纖維電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多元過渡金屬氫氧化物核殼復合碳纖維電極材料的制備方法，屬于電極材料的制備領域。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源的日漸枯竭、環境污染加劇，人們對環境友好型的高效儲能器件的發明利用日益重視。先進的能源儲存和轉化系統已經發展起來，例如:鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、燃料電池。其中超級電容器成為一種主要的能源供應設備之一，由于其具有高的能量密度、快速的充放電速率，長的循環壽命和環境友好的特點。
[0003]電層電容器基于電極表面的離子吸附與脫吸附，導致具有低的電容和能量密度，相比之下贗電容器具有更好的電化學表現。最近過渡金屬氧化物或氫氧化物Ni0，Ru02，Mn02，Ni(0H)2等廣泛的應用于贗電容器電極材料，由于其具有高的理論單位電容和多電子法拉第電流的氧化還原反應。但是在實際的應用過程當中由于過渡金屬氧化物或氫氧化物低的導電性、大的體積變化、快速的電容衰退和在長期氧化還原中劣質的電化學效率限制了其應用。為了解決上述問題，跟導電的碳材料復合成為了一種可能的解決辦法，并得到了大量的研究。與其他材料相比，碳材料具有比表面積大、導電率高、耐腐蝕性強、循環壽命長、價格低廉等特點，其中活性碳纖維是活性碳材料的第三代產品，是理想的電極材料。然而在目前的研究中主要是將單金屬氧化物或氫氧化物與碳纖維復合制備電極材料，這種電極材料可以有效地提高其電化學性能。但研究發現多元的金屬氫氧化物由于具有協同效應而具有更出色的表現。
[0004]在本發明中我們采用靜電紡絲制備PAN納米纖維經過高溫煅燒制備成碳納米纖維，這種纖維具有良好的導電導熱性能和高的循環穩定性，通過酸處理是其表面產生羧基和羰基，然后表面絡合金屬離子，在堿催化條件下實現原位生長金屬氫氧化物，成功制備了一種多元過渡金屬氫氧化物核殼復合碳纖維電極材料。這種方法簡單、快速、高效，所制得的電極材料在超級電容器中具有高實用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于利用靜電紡絲這種簡單、快速、高效的方法制備PAN納米纖維前驅體，經過高溫煅燒制備成碳納米纖維，這種纖維具有良好的導電導熱性能和高的循環穩定性，通過酸處理是其表面產生羧基和羰基，然后在金屬無機鹽溶液中，滴加堿催化，實現原位生長多金屬氫氧化物，成功制備了多元過渡金屬氫氧化物核殼復合碳納米纖維電極材料。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用以下具體實施步驟:
[0007]—種多元過渡金屬氫氧化物核殼復合碳纖維電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008]I)聚合物納米纖維的制備:將聚合物溶解在有機溶劑中，配制成聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓15-20KV，接收距離15-20cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0009]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將干燥后到的納米纖維，放置于真空管式爐中，空氣氛圍經280°C預氧化2h，然后氮氣氛圍升溫至100tC碳化lh，所得到的碳納米纖維用硫酸和硝酸的混合溶液處理30min ；
[0010]3)原位催化生長多元金屬氫氧化物:將酸處理后的碳納米纖維浸泡在無水乙醇溶液中，向其中加入金屬鹽混合物，表面吸附之后，然后逐滴加入堿溶液催化生成多元金屬氫氧化物。
[0011]進一步，上述步驟I)中的聚合物為聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚苯胺，有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，聚合物溶液濃度為I Owt %?20wt %。
[0012]進一步，上述步驟3)中所用到金屬鹽為硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸錳，醋酸鋅，醋酸鈷，醋酸銅，錯酸鐵，醋酸鎳，醋酸錳中的兩種，所用到的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，多元金屬硝酸鹽之間的混合摩爾比例為1:1?1: 5，表面吸附時間為2?8h，堿溶液的濃度為5wt %?1wt %
[0013]本發明創新點在于:
[0014]I)本發明利用靜電紡絲納米纖維為前驅體制備碳納米纖維，這種方法簡單快速、高效，所得到的碳納米纖維導電性好，穩定性好，有一定的機械強度和柔性，并且保持了納米纖維高比表面積，高孔隙率的特點，以其為基材生長過渡金屬氫氧化物，能夠防止多元過渡金屬氧化物團聚，和抵抗電化學循環過程中體積的變化。
[0015]2)與之前單金屬過渡金屬氫氧化物相比，多元過渡金屬氫氧化物異質結構，存在強的協同效應，電化學性能更優異。
[0016]3)這種室溫原位生長的方法比傳統的電化學沉積和高溫水熱生長的方法更加易于實現和節能，所制備的多元過渡金屬氫氧化物復合碳納米纖維膜，在電化學領域具有重要的應用價值。
【附圖說明】
[0017]圖1本發明按實施例1所制備的氫氧化物/碳纖維核殼復合電極材料掃描電鏡圖，表面為多元金屬氫氧化物納米片層構成的多孔粗糙表面。
[0018]圖2.(I)為實例I相對應的CV曲線圖，(2)為實例2相對應的CV曲線圖；其余實施例得到極其類似的曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]I)聚合物納米纖維的制備:將PAN溶解在DMF中，配制成1wt %聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓20KV，接收距離15cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0021]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將得到的聚合物纖維，放置于真空管式爐中，空氣氛圍經280°C預氧化2h，然后氮氣氛圍升溫至100tC高溫碳化lh，所得到的碳納米纖維用硫酸和硝酸的混合溶液(摩爾比1:1)處理30min;
[0022]3)原位催化生長多元金屬氫氧化物:將上述步驟中得到的碳納米纖維，剪下2cm*2cm浸泡在20ml無水乙醇溶液中，向其中加入2g摩爾比為1:1的硝酸鋅/硝酸鈷混合物，表面溶解吸附2h，然后逐滴加入25g的5wt%K0H水溶液催化生成多元金屬氫氧化物。
[0023]實施例2
[0024]I)聚合物納米纖維的制備:將PAN溶解在DMF中，配制成15wt %聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓15KV，接收距離15cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0025]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將得到的聚合物纖維，放置于真空管式爐中，空氣氛圍經280°C預氧化2h，然后氮氣氛圍升溫至100tC高溫碳化lh，所得到的碳納米纖維用硫酸和硝酸的混合溶液(摩爾比1:1)處理30min;
[0026]3)原位催化生長多元金屬氫氧化物:將上述步驟中得到的碳納米纖維，剪下2cm*2cm浸泡在20ml無水乙醇溶液中，向其中加入2g摩爾比為1:2的硝酸鋅/硝酸鈷混合物，表面溶解吸附4h，然后逐滴加入18g的7wt % KOH水溶液催化生成多元金屬氫氧化物。
[0027]實施例3
[0028]I)聚合物納米纖維的制備:將PAN溶解在DMF中，配制成15wt %聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓20KV，接收距離20cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0029]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將得到的聚合物纖維，放置于真空管式爐中，空氣氛圍經280°C預氧化2h，然后氮氣氛圍升溫至100tC高溫碳化lh，所得到的碳納米纖維用硫酸和硝酸的混合溶液(摩爾比1:1)處理30min;
[0030]3)原位催化生長多元金屬氫氧化物:將上述步驟中得到的碳納米纖維，剪下2cm*2cm浸泡在20ml無水乙醇溶液中，向其中加入2g摩爾比為1:3的硝酸鋅/硝酸鈷混合物，表面溶解吸附6h，然后逐滴加入15g的9wt % KOH水溶液催化生成多元金屬氫氧化物。
[0031 ] 實施例4
[0032]I)聚合物納米纖維的制備:將PAN溶解在DMF中，配制成12wt %聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓20KV，接收距離15cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0033]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將得到的聚合物纖維，放置于真空管式爐中，空氣氛圍經280°C預氧化2h，然后氮氣氛圍升溫至100tC高溫碳化lh，所得到的碳納米纖維用硫酸和硝酸的混合溶液(摩爾比1:1)處理30min;
[0034]3)原位催化生長多元金屬氫氧化物:將上述步驟中得到的碳納米纖維，剪下2cm*2cm浸泡在20ml無水乙醇溶液中，向其中加入2g摩爾比為1:4的硝酸鋅/硝酸鈷混合物，表面溶解吸附4h，然后逐滴加入16g的5wt%氨水溶液催化生成多元金屬氫氧化物。
[0035]實施例5
[0036]I)聚合物納米纖維的制備:將PAN溶解在DMF中，配制成13wt %聚合物溶液，待其完全溶解后，注入紡絲針管中設置紡絲電壓20KV，接收距離15cm進行紡絲，所得到的納米纖維在真空干燥箱中干燥24h;
[0037]2)表面功能化碳納米纖維的制備:將得到的聚合物纖維