一種鋰離子電池負極水性粘合劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于裡離子電池技術領域，具體設及一種裡離子電池負極水性粘合劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 新能源項目作為一種新興產業，符合國家節能減排和可持續發展的方針政策，對 于產業結構的調整和轉型有很大的幫助。裡離子二次電池作為新能源產業中一個很重要的 組成部分，在目前運個行業中尤為重要。
[0003] 隨著科學技術的發展W及人民物質文化生活水平的提高，人們對裡離子電池的要 求也越來越高。裡離子二次電池廣泛應用于手機等3C產品、電動車和汽車，其容量和使用壽 命對其大規模的推廣和應用至關重要。
[0004] 裡離子電池通常是把點活性物質、導電添加劑與粘合劑溶液混合研磨均勻成漿 料，涂布于作為極片的銅錐、侶錐上，經干燥、娠壓等工藝處理而成。裡離子二次電池的容量 和壽命取決于電池極片中活性物質的量和用于粘結活性物質和極片的粘合劑的性能。活性 物質的量越多意味著電池的容量越大，但是在電池的生產過程中活性物質越多對粘結強度 的影響越大。另外，目前應用較多的粘合劑為含氣聚合物粘合劑，其在制作過程中溶劑的揮 發既污染環境，又危害操作人員的健康，且含氣聚合物的溶劑價格昂貴，增加了電池的生產 成本。所W開發安全、無污染、高效的水性粘合劑用于裡離子電池具有非常重要的意義。
[0005] 裡離子電池用粘合劑主要分為兩類，一類為油性粘合劑，采用有機溶劑為分散劑； 一類為水性粘合劑，采用水為分散劑。與油性粘合劑相比，水性粘合劑W水為分散劑，在制 備過程中具有無溶劑釋放、對環境友好、生產成本低、安全性能高等優點，成為粘合劑行業 的重要發展方向。目前裡離子電池負極極片的水性粘合劑的制備過程中普遍使用的是簇基 纖維素鋼(CMC)與下苯膠乳（SBR)復配的方案，如專利CN201310322571.2中所描述，該方案 存在的缺點是，需要先將CMC充分溶解后再與負極相關材料和SBR混合分散，但是CMC在水中 的溶解過程，速度緩慢，效率低下，并且容易產生透明的顆粒，分散性能差，影響電池極片的 一致性。
[0006] 專利CNOl 108511.8公開了一種裡離子二次電池電極材料和集電體的水性粘合劑 的制備方法，其技術方案如下：W通式為邸2 =邸1化的親水性單體和親油性單體為起始聚合 單體，先將一種、兩種或多種親水性單體及一種、兩種或多種親油性單體混合，加入乳化劑 和其他助劑，W過硫酸錠等水溶性引發劑、及其與NaS〇3和FeS化等構成的氧化還原體系為引 發體系，在30-80°C的溫度下，反應3-24小時，制得水性粘合劑。所得的粘合劑共聚物含量較 低，粘度較高，影響分散效率，且所用試劑種類較多，反應時間較長，增加了水性粘合劑的生 產成本。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術的不足，本發明提供一種裡離子電池負極水性粘合劑的制備方 法，其具體步驟如下：
[0008] 依次加入反應性乳化劑與水溶性丙締酸類單體、油溶性丙締酸類單體W及引發劑 溶液，混勻后作為墊底液，升溫引發聚合，保持快速攬拌，緩慢地滴加水溶性和油溶性丙締 酸類單體的混合液W及引發劑溶液，高溫下進行反應，制得裡離子電池負極水性粘合劑溶 液。
[0009] 所述的墊底液中反應性乳化劑、水溶性丙締酸類單體、油溶性丙締酸類單體W及 引發劑的比例，按重量比為0.5-3 : 20-45 :15-80 :0.1-10 ;優選為 1.0-2.5: 25-40 : 25-70 : 1.0-8.0;進一步優選為1.5:25:60:0.5;
[0010] 所述墊底液用量占總重量的10-50% (重量百分數，下同），優選為20-40%;
[0011] 所述的墊底液W水為分散介質，上述總重量包括墊底液的用量、滴加階段加入反 應體系的單體混合液的用量及引發劑的用量，但不包括水的用量。
[0012] 所述的制備方法中，使用的水溶性丙締酸類單體和油溶性丙締酸類單體的比例為 5-40:20-80;優選為 20-40:30-60;進一步優選為 25:36;
[0013] 所述引發劑溶液用量占丙締酸類單體總用量的0.5-6%，所述丙締酸類單體包括 水溶性丙締酸類單體和油溶性丙締酸類單體；
[0014] 所述的裡離子水性粘合劑的固含量為30-60% ;優選為35-55% ;
[0015] 所述的單體混合液的滴加時間為1-化，優選為1.5-2.化；
[0016] 所述的單體混合液滴加2-lOmin后開始滴加引發劑溶液;優選為5min;
[0017] 所述的反應溫度為60-90°C，優選為70-85°C ;
[0018] 所述的反應時間為2-化，優選為3-化;所述的反應時間自反應體系中加入引發劑 引發聚合反應后開始計算。
[0019] 所述的反應性乳化劑為同時包含親水基團、親油基團W及一個或多個反應性基團 的化合物，所述的反應性基團為可參與聚合反應的基團，如碳碳雙鍵、碳碳=鍵、幾基等不 飽和鍵、-OH、-COOH、-N出等；
[0020] 優選的，所述的反應性乳化劑選自丙締酷胺基異丙基橫酸鋼、乙締基橫酸鋼、2-締 丙基酸3-徑基丙烷-1-橫酸鋼、締丙基酸徑基丙烷橫酸鋼等其中的一種或多種。
[0021] 所述水溶性丙締酸類單體具有如下通式：C此=CRiR2,其中Ri = H、-C曲、-C00H、R2 =-COOH、-CN、-CONH2、-COONa、-CH2COOH、-OOCCH3、-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH2CH2OH;
[0022] 優選的，所述的水溶性丙締酸類單體選自丙締酸、甲基丙締酸、丙締臘、丙締酷胺、 丙締酸鋼、衣康酸、N-徑甲基丙締酷胺、丙締酸徑乙醋和丙締酸徑丙醋中的一種或多種。
[0023] 所述油溶性丙締酸類單體具有如下通式：C此=CR濁4,其中R3 = H、-C曲、-C00H、R4 =-COOC曲、-COOC此 C曲、-COO (C此）2C曲、-COOC此 CH( C此 C出）C此 C此 C此 C曲、-COO (C此）IiC曲、
[0024] 優選的，所述的油溶性丙締酸類單體選自丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙 醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙締酸辛醋和丙締酸月桂醋、丙締酸異冰片醋中的一種或多 種。
[0025] 所述引發劑選自過硫酸鐘、過硫酸錠、過硫酸鋼、亞硫酸鋼、亞硫酸氨鋼、偶氮二異 庚臘W及偶氮二異下臘等中的一種或者多種。
[0026] 所述引發劑溶液為上述引發劑的水溶液，其質量百分比為5-20%;
[0027] 所述裡離子電池負極水性粘合劑的制備，在200-80化pm高速攬拌下進行，反應過 程保持氮氣保護狀態。
[0028] 在本發明的一個實施例中，所述的裡離子電池負極水性粘合劑的制備方法，其具 體步驟如下；
[0029] 依次加入反應性乳化劑與水溶性丙締酸類單體、油溶性丙締酸類單體后，200-800巧m下攬拌均勻，通氮氣，體系內溫度為70-80°C，加入引發劑，混勻后作為墊底液，墊底 液中反應性乳化劑、水溶性丙締酸類單體、油溶性丙締酸類單體W及引發劑的比例，按重量 比為1.5:25:60:0.5，墊底液用量占總重量的20-40%，反應0.5-1.化后，在攬拌下滴加水溶 性和油溶性丙締酸類單體的混合液，單體混合液滴加2-lOmin后開始滴加引發劑溶液，滴加 時間為1.5-2.化，滴加結束后升高反應體系溫度至70-85 °C并保溫0.5-1.化，制得裡離子電 池負極水性粘合劑，整個制備過程中使用的水溶性丙締酸類單體和油溶性丙締酸類單體的 比例為25:36，裡離子水性粘合劑的固含量為35-55 %。
[0030] 本發明的另一方面是提供一種裡離子電池負極水性粘合劑，采用上述制備方法得 到，外觀為乳液狀粘性液體，其固含量范圍為30-60%，優選35-55% ;其粘度范圍為500-SOOOmpa. S，優選為 500-5000mpa. S。
[0031] 本發明的裡離子電池負極水性粘合劑適用的電極材料為焦炭、天然石墨、人造石 墨、^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^化口〇4、化、(：0、]\111^元復合氧化物等。
[0032] 本發明的另一方面是提供一種裡離子電池電極片，其特征在于，使用上述的水性 粘合劑與電極活性材料混合調制成漿料，涂布于集電體上干燥而成，其中所述的漿料中水 性粘合劑的含量為1-8%，優選為2-6%。
[0033] 本發明的另一方面是提供一種裡離子電池，包括正極、負極、電解液、隔膜，其特征 在于，其中的正極和/或負極為上述的裡離子電池電極片。
[0034] 本發明提供的裡離子電池負極水性粘合劑的制備方法，操作步驟簡單，反應時間 較短，反應較充分，制得的裡離子電池負極水性粘合劑為乳液狀粘性液體，具有固含量較 高、粘結性能優異的特點，機械穩定性好，在分散過程中不會出現團聚等破乳現象;表面張 力較低，更加利于對導電劑和電極材料的分散，大大提高分散效率W及成膜性;同時該方法 制成的粘合劑柔初性好，且流動性好，成膜柔軟，制備出的電池極片光滑平整、一致性良好， 利用此極片制備的電池的循環性能好，采用0.5c循環450次后電池容量保持率在90% W上。
【附圖說明】
[0035] 圖1所示為本發明實施例4提供的裡離子電池負極水性粘合劑的TG-DS幻普圖。
[0036] 圖2所示為實施例5提供的裡離子試驗電池的充放電曲線，利用實施例2制備的水 性粘合劑制作負極極片，配比正極極片制備得到上述裡離子電池;其中，縱坐標為電池電壓 (V)，橫坐標為容量(mAh);巧充電曲線，2為放電曲線。
[0037] 圖3所示為實施例5提供的裡離子試驗電池的循環伏安圖，利用實施例2制備的水 性粘合劑制作負極極片，配比金屬裡正極極片制備得到上述裡離子電池;其中，縱坐標為電 流(mA)，橫坐標為電位(V)。
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