一種三維碳原位包覆的磷酸鹽正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位三維碳包覆的磷酸鹽鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]影響鋰離子電池性能的關鍵因素之一是正極材料。為了提高鋰離子電池的性能，擴大鋰離子電池的應用范圍，對正極材料的改性研究成為熱點。目前，單一或復合聚陰離子型磷酸鹽(如磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰)已經成為商業應用的正極材料，但是它們存在著電子電導率低的不足并沒有得到改善。碳包覆是有效的改性方法之一。碳包覆不僅可以直接提高電子電導率，在一定程度上促進鋰離子的迀移，而且在限制晶體過大生長過程和鋰離子脫嵌過程緩沖材料的體積變化改善效果明顯。
[0003]碳包覆分為有機物熱解殘碳和碳單質直接加入二種方式。碳包覆正極材料的專利文件也有公開，例如，專利文獻CN 103872287A公開了一種石墨烯磷酸鐵鋰電池正極復合材料及其制備方法，將石墨烯與碳包覆的LiFePO4用球磨機進行球磨混合后，簡單的物理共混后得到石墨烯/LiFePO4鋰離子電池正極復合材料的方法。而石墨烯為納米級材料，團聚導致石墨烯與材料的包覆效果較差，包覆松散易脫離。為此，Zhang等人采用噴霧干燥一碳熱還原法合成LiMnPO4.2Li3V2(P04)3/C復合材料(參見:Zhang J F1Wang X W1Zhang B，etal.Porous spherical LiMnPCU.2Li3V2(P〇4)3/C cathode material synthesized viaspray-drying route using oxalate complex for Iithium-1on batteries[J].Electrochimica Acta,2015.)，該方法使用草酸和梓檬酸兩種常規碳源，混合均勾性好、孔隙度均勻，但合成周期長、工業化生產困難。專利文獻CN 104766972A公開了一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，應用蔗糖為碳源，直接固相法混合。但是，傳統的包覆方法和碳源不能很好地使碳材料與納米材料復合，易造成納米材料團聚。除此之外，現有的碳包覆方法還普遍存在工藝繁瑣、物料浪費嚴重、包覆結構不合理及性能變化小等技術問題。
【發明內容】
[0004]針對現有碳包覆正極材料技術的不足，本發明提供一種三維碳原位包覆的磷酸鹽鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0005]發明概述
[0006]本發明的方法以天然多糖為模板利用三維介孔碳網絡原位包覆磷酸鹽鋰離子電池正極材料;本發明人研究發現，天然多糖具有活躍的金屬螯合吸附和靜電吸附活性，能夠通過原位自組裝包覆在納米材料表面，形成三維碳網和介孔結構，可明顯提高電化學性能。
[0007]發明詳述
[0008]本發明的技術方案如下:
[0009]一種三維碳原位包覆磷酸鹽正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將天然多糖粉末溶于蒸餾水，攪拌3?1h使天然多糖充分溶脹，得到多糖溶液；
[0011](2)按磷酸鹽的化學計量比，向步驟(I)溶液中加入的錳源、鐵源或/和釩源，攪拌，形成水凝膠，再按化學計量比加入磷源，充分攪拌，在水凝膠內形成原位沉淀，分離出液體，于80?120 0C下干燥，得到混合物粉末；
[0012](3)按磷酸鹽的化學計量比，向上述步驟(2)得到粉末中加入鋰源，研磨混合均勻，得到前驅體；
[0013](4)將步驟(3)所得前驅體于惰性氣體保護下經300?400°C熱處理I?4h，然后再升溫至500?800°C熱處理2?10h，得到三維碳原位包覆的磷酸鹽正極材料。
[0014]本發明制備的磷酸鹽正極材料為顆粒狀粉體，該顆粒呈介微孔結構，孔徑為2?25nm0
[0015]根據本發明，步驟(I)中所述天然多糖為海藻酸鈉。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述天然多糖與蒸餾水的質量體積比為I?5:100，單位區/1111^。
[0017]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述天然多糖溶解溫度為20?70°C，進一步優選為30?50Γ。
[0018]根據本發明，優選的，步驟(2)中鐵源、錳源或/和釩源與步驟(I)中所述天然多糖的比例為0.01?0.05:1?5，單位mo I: g ；所述攪拌應充分，使錳源、鐵源或/和釩源中的金屬離子或離子團充分吸附到多糖的陰離子基團上，形成水凝膠。
[0019]本發明所述步驟(2)中加入磷源后，應充分攪拌，使含磷基團與金屬離子或離子團原位沉淀在水凝膠內。
[0020]根據本發明，所述磷酸鹽選自磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)、磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰(LiFeP(WLi3V2(PO4)3)復合材料之一。當選擇磷酸鐵鋰/磷酸釩鋰(1^6?04/1^2(?04)3)復合材料時，優選1^6?04:1^3￥2(?04)3摩爾比為1:1。
[0021]根據本發明，步驟(2)所述鐵源為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵;釩源為草酸氧釩;錳源為乙酸錳或硫酸錳;磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸二氫鋰。
[0022]根據本發明，步驟(3)所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰或磷酸二氫鋰。
[0023]根據本發明，進一步優選的，步驟(4)中熱處理溫度分別為:
[0024]B-LiFePO4 300°(:熱處理311，700°(:熱處理811;
[0025]b.Li3V2(PO4)3 300°(:熱處理311，750°(:熱處理811;
[0026]c.LiMnPO4 300°C熱處理2h，600°C熱處理1h;
[0027](!.LiFePO4ZLi3V2(PO4)3 300°(:熱處理311，750°(:熱處理811。
[0028]本發明的技術特點及優良效果:
[0029]1、本發明將生物模板技術與碳熱還原法相結合。充分溶脹的海藻酸鈉溶膠具有大量的成核位點，使得鐵源、釩源和錳源中的金屬離子或離子團通過靜電吸附與海藻酸分子鏈上的陰離子基團相互作用，并通過螯合作用形成水凝膠;然后含磷基團與金屬離子或離子團原位沉淀在水凝膠內部，再與鋰源固相混合，混合物經碳還原熱處理后復合形成三維碳原位包覆的磷酸鹽正極材料。海藻酸在正極納米材料的合成過程中，不僅起到了納米結構模板作用，也作為碳熱還原過程中的碳源和粘結劑作用，更重要的是能形成三維碳網結構包覆在納米顆粒表面，從而可提高正極材料的電化學性能。
[0030]2、本發明方法所制備的三維碳原位包覆磷酸鹽正極材料，為顆粒狀粉體，顆粒呈介微孔結構，孔徑約為2?25nm;粉體顆粒呈納米球型，顆粒大小均一。
[0031]3、本發明方法所制備的三維碳原位包覆磷酸鹽正極材料電化學性能優良，其導電率為2.8 X 10—3?2.7 X 10—6S/cm，明顯高于純磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰和磷酸釩鋰正極材料(2.4X 10—7?1.8 X 10—9S/cm) IiFePO4在0.1C首次放電比容量可達180mAh/g，循環50次其放電比容量仍然保持在177mAh/g，高于磷酸鐵鋰的理論比容量;Li3V2(PO4)在0.1C首次放電比容量可達137mAh/g，循環50次其放電比容量衰減不明顯，接近磷酸釩鋰理論比容量;LiMnPO4在
0.1C首次放電比容量可達75mAh/g，循環50次其放電比容量仍然保持在TSmAVgt3LiFePO4.Li3V2(PO4)復合材料在0.1C首次充放電比容量可達150mAh/g，循環50次其放電比容量仍然保持在145mAh/g。
[0032]4、本發明與現有技術相比，其優勢在于利用天然多糖海藻酸鈉強的金屬離子吸附性，將正極材料前軀體置于其水凝膠中，進行原位碳包覆，形成三維介孔碳網結構包覆在正極材料納米顆粒表面，從而可提高正極材料的電化學性能。
【附圖說明】
[0033]圖1是實施例1、2、3、