一種鋰離子電池用碳包覆硅酸錳鋰復合材料的制備方法
【專利說明】
所屬技術領域
[0001 ]本發明涉及一種鋰離子電池用碳包覆硅酸錳鋰復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為最新一代的綠色高能蓄電池，于20世紀90年代初迅速發展起來，其具有工作電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出特點，性價比優勢明顯，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等電子設備中。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復嵌/脫所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需的鋰，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池成本的高低。
[0003]近幾年來，以鈷的氧化物和鎳的氧化物為原料制備的正極材料是目前應用最為廣泛的，但由鈷和鎳所制備的材料在安全、材料來源、制備過程等方面都存在有待解決的問題;而對于其他正極材料，也都有各自需要改進的方面，例如:LiMn2O4價格低廉，安全性能好，但其理論容量不高，循環性能和熱穩定性能較差;LiFePO4雖具有良好的熱穩定性和循環性能，以及較高的比能量和安全性，但較低的電子傳導性和鋰離子擴散速率成為其繼續研究應用的一大障礙。Li2MnS14作為新型鋰離子電池正極材料，具有理論比容量高、結構穩定、循環性能優良、價格低廉且環境友好等優點，被認為是未來極具競爭力的鋰離子電池正極材料，并有望廣泛應用于鋰離子動力電池。Li2MnS14的研究起步較晚，加之Mn2+空氣中易氧化，生成褐色的氧化物覆蓋層，也易在升溫時氧化，Li2MnS14的合成條件苛刻，對其的合成與研究相對來說很少的。目前，常用的合成方法合成的Li2MnS14正極材料，電化學循環性能并不理想。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種鋰離子電池用碳包覆硅酸錳鋰復合材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有良好的電化學循環性能。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池用碳包覆硅酸錳鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)制備二氧化硅溶膠
[0007]將摩爾比為1:2:2:1-1:3:3:1納米硅粉、無水乙醇、去離子水和氨水按混合攪拌得到溶液A;將正硅酸乙酯按摩爾比1: 2-1:3分散在無水乙醇中，攪拌均勻，得到溶液B，將溶液A與溶液B按體積比1:3-1:5充分混合，恒溫下攪拌12-15小時，生成內含納米硅的二氧化硅微球溶膠，溶于去離子水中，并在200-250W的功率下，超聲50-70min后，配置得到混合溶液I備用;
[0008](2)制備硅酸錳鋰
[0009]稱取化學計量比的二水乙酸鋰和四水乙酸錳，并溶解于去離子水中，形成溶液C，將步驟(I)中的混合溶液I緩慢加入到上述溶液C中，在120-150W的功率下超聲l_2h，配置得到混合溶液II，其中混合溶液中的鋰、錳、硅的摩爾比為2:1: I;
[0010]按照摩爾比1:2的比例稱取檸檬酸和乙二醇，溶于去離子水中并配制成螯合劑;再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中，并不斷攪拌，使之混合均勻，利用氨水調節溶液PH值為5-7，配置得到混合溶液III，所得混合溶液III置于80-90°C水浴中，并不斷攪拌得到凝膠，將所得凝膠置于130-150°C真空干燥箱中干燥8-10h，得到干凝膠，并充分研磨后干凝膠置于400-450°C充滿氦氣的管式爐中燒結2-3h，以除去多余的氨氣及水蒸氣，冷卻后充分研磨后在充滿氦氣的管式爐中，于700-900°C焙燒7-9h，冷卻研磨得硅酸錳鋰材料；
[0011](3)制備高比表面碳
[0012]將重量比為1:3-5的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N_二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌2_3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態混合物，將上述固態混合物在氮氣保護下，放入管式爐中進行焙燒，其升溫程序為:先在120-160°C保持2-3h，升溫速率3-5°C/min，再升溫到800-850°C并保持l_2h，升溫速率為8-10°C/min，焙燒所得樣品先用水沖洗至PH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，45-50 0C下干燥至恒重即可；
[0013](4)碳包覆硅酸錳鋰材料
[0014]在上述硅酸錳鋰材料中加入相對于硅酸錳鋰材料的含量5.5-8.5wt%的高比表面碳，球磨混合均勻后在氮氣氣氛下得管式爐中加熱，加熱溫度為1300-1650°C，加熱時間為2-3h，冷卻后得到碳包覆的硅酸錳鋰復合材料。
[0015]本發明制備的鋰離子電池用碳包覆的硅酸錳鋰復合材料，采用了特定工藝制備的高比表面碳對濕法制備的硅酸錳鋰材料進行包覆，使得硅酸錳鋰均勻分布，并且緊密的包覆與高比表面碳中，因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的導電性能和良好的循環穩定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0016]實施例一
[0017]制備二氧化硅溶膠
[0018]將摩爾比為1:2:2:1納米硅粉、無水乙醇、去離子水和氨水按混合攪拌得到溶液A;將正硅酸乙酯按摩爾比1:2分散在無水乙醇中，攪拌均勻，得到溶液B，將溶液A與溶液B按體積比1:3充分混合，恒溫下攪拌15小時，生成內含納米硅的二氧化硅微球溶膠，溶于去離子水中，并在200W的功率下，超聲70min后，配置得到混合溶液I備用。
[0019]制備硅酸錳鋰
[0020]稱取化學計量比的二水乙酸鋰和四水乙酸錳，并溶解于去離子水中，形成溶液C，將混合溶液I緩慢加入到上述溶液C中，在120-150W的功率下超聲l-2h，配置得到混合溶液II，其中混合溶液中的鋰、錳、硅的摩爾比為2:1:1;按照摩爾比1: 2的比例稱取檸檬酸和乙二醇，溶于去離子水中并配制成螯合劑;再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中，并不斷攪拌，使之混合均勻，利用氨水調節溶液PH值為5-7，配置得到混合溶液III，所得混合溶液III置于80°C水浴中，并不斷攪拌得到凝膠，將所得凝膠置于130°C真空干燥箱中干燥10h，得到干凝膠，并充分研磨后干凝膠置于400°C充滿氦氣的管式爐中燒結3h，以除去多余的氨氣及水蒸氣，冷卻后充分研磨后在充滿氦氣的管式爐中，于7000°C焙燒9h，冷卻研磨得硅酸錳鋰材料。
[0021]制備高比表面碳
[0022]將重量比為1:3的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N_ 二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌2h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態混合物，將上述固態混合物在氮氣保護下，放入管式爐中進行焙燒，其升溫程序為:先在120°C保持3h，升溫速率3°C/min，再升溫到800°C并保持2h，升溫速率為8°C/min，焙燒所得樣品先用水沖洗至PH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，45 °C下干燥至恒重即可。
[0023]碳包覆硅酸錳鋰材料
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