石墨烯/活性炭復合材料及制備方法、超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料技術領域，具體地講，涉及石墨烯/活性炭復合材料及其制備方法，還涉及該材料在超級電容器中的應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器因其功率密度高、使用壽命長、充電速度快、免維護環保等特點而在國防、航空航天、汽車工業、消費電子、通信等領域有著廣泛的應用前景。
[0003]傳統的超級電容器電極以活性炭為原料。活性炭具有高的比表面積(1000m2/g?3000m2/g)以及合適的孔容量，使得其比電容可達到100F/g?300F/g，因而被廣泛地用作超級電容器的電極材料。然而傳統的超級電容器用活性炭自身電導率較低，在使用時必須與導電劑配合使用，才能使超級電容器內阻控制在較低的水平。導電劑在與活性炭混合過程中，需要均勻分布，且用量不能過大，一般不超過20%。導電劑用量過大會使得電極容量相應下降，超級電容器單體成本上升；而導電劑用量過少，不利于超級電容器內阻的降低。在實際生產中，活性炭與導電劑的用量對超級電容器性能有著較大影響，但在開發超級電容器過程中，這種用量難以準確把握，需要長時間地探索。
【發明內容】
[0004]為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種石墨烯/活性炭復合材料及其制備方法，該復合材料兼具了高比表面積與高導電性的優點。
[0005]為了達到上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案:
[0006]一種石墨烯/活性炭復合材料，所述復合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，所述石墨烯材料具有褶皺結構，所述活性炭材料通過鍵結合在所述石墨烯材料的表面。
[0007]進一步地,所述復合材料具有納米級介孔結構，孔徑為Inm?10nm,孔容量為Icm3/g ?2cm3/g,比表面積為 1000m2/g ?3000m2/g,電導率為 103S/m ?106S/m。
[0008]進一步地，所述石墨烯材料具有多苯環結構。
[0009]進一步地,所述復合材料的粒徑為5 μ m?30 μ m。
[0010]本發明的另一目的在于提供所述石墨烯/活性炭復合材料的制備方法，其特征在于，包括步驟:A)將無定型炭材料進行初步炭化,得到初步炭化物；B)制備裙皺石墨烯；C)將步驟A)得到的初步炭化物與步驟B)得到的褶皺石墨烯在液相中充分混合，再將混合物進行二次炭化，得到最終活化物；D)將步驟C)得到的最終活化物洗滌后經粉碎處理，獲得所述石墨烯/活性炭復合材料。
[0011]進一步地，步驟B)制備褶皺石墨烯具體包括:用插層劑對石墨微片進行預插層，經解理、微波處理后得到膨脹石墨烯；將所述膨脹石墨烯在加熱后急劇冷卻，獲得褶皺石墨烯。
[0012]進一步地，所述插層劑的分子結構呈平面狀，所述插層劑為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鈉中的至少一種或兩種以上。
[0013]進一步地，將所述膨脹石墨烯加熱至溫度為25°C?1000°C，再冷卻降溫40°C?500°C，冷卻時間為Is?300sο
[0014]進一步地，步驟C)具體包括:首先將所述初步炭化物與所述褶皺石墨烯在濃度為lmol/L?10mol/L的堿溶液中充分混合,然后在650°C?1000°C的溫度下進行二次炭化,時間為2h?4h，得到最終活化物。
[0015]進一步地，所述無定形炭材料為生物質材料、煤和石油制品中的至少一種；初步炭化的溫度為500°C?600°C。
[0016]本發明的另一目的還在于提供一種超級電容器，包括采用所述復合材料的電極。
[0017]本發明實施例提供的石墨烯/活性炭復合材料，該復合材料不是簡單地將導電成分褶皺石墨烯與活性炭材料進行物理復合，而是在具有多苯環結構的導電成分褶皺石墨烯與活性炭材料之間通過鍵結合，使得活性炭材料均勻分布在褶皺石墨烯的表面，從而達到了兼具高比表面積與高導電性的優點。另外，該復合材料中的石墨烯材料具有褶皺結構，不但有效地避免了石墨烯層間的團聚，還有利于負載其他納米粒子。使用該材料作為超級電容器的電極材料，使得超級電容器的電極同時具有較高的電極容量和良好的導電性倉泛。
【附圖說明】
[0018]通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中:
[0019]圖1是本發明實施例提供的石墨烯/活性炭復合材料的制備方法的流程圖；
[0020]圖2是本發明第一實施例得到的膨脹石墨烯的微觀形貌結構SEM圖；
[0021 ] 圖3是本發明第一實施例得到的褶皺石墨烯的微觀形貌結構SEM圖；
[0022]圖4是本發明第一實施例制備得到的石墨烯/活性炭復合材料的微觀形貌結構SEM 圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，并且本發明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。
[0024]如前所述，本發明的目的是為了解決超級電容器的電極，在提高其導電性能而導致其電容量降低的問題，為此提供了一種石墨烯/活性炭復合材料，該復合材料包括石墨烯材料和活性炭材料，其中，石墨烯材料具有褶皺結構，活性炭材料通過鍵結合在所述石墨烯材料的表面。進一步地，該復合材料具有納米級介孔結構，孔徑為Inm?10nm,孔容量為lcm3/g?2cm3/g,比表面積為1000m2/g?3000m2/g,電導率為103S/m?106S/m ;該復合材料的粒徑為5 μ m?30 μ m。
[0025]如上提供的復合材料的制備方法的流程圖如圖1所示。參照圖1，該方法包括步驟:
[0026]步驟110:將無定型炭材料進行初步炭化，得到初步炭化物；
[0027]步驟120:制備褶皺石墨烯；
[0028]步驟130:將初步炭化物與褶皺石墨烯在液相中充分混合，再將混合物進行二次炭化，得到最終活化物；
[0029]步驟140:將最終活化物洗滌后經粉碎處理，獲得所述石墨烯/活性炭復合材料。
[0030]將以上提供的石墨烯/活性炭復合材料作為超級電容器的電極材料，其中的導電成分褶皺石墨烯與活性炭材料并不是進行簡單的物理復合，而是在復合材料制備過程中將導電成分褶皺石墨烯與活性炭材料通過之間形成化學鍵復合；其中，導電成分褶皺石墨烯具有多苯環結構，它能夠與活性炭材料之間通過鍵相互結合起來，使得活性炭材料均勻分布在褶皺石墨烯的表面，而褶皺石墨烯上的褶皺能夠有效地防止石墨烯間的團聚，在單位體積中增加材料的孔容量。因此根據本發明的石墨烯/活性炭復合材料不僅具有傳統超級電容器用活性炭的高比表面積的特點，同時還兼具高導電性的優點，從而克服了超級電容器用電極材料的導電性問題。
[0031]以下將對根據本發明的實施例的石墨烯/活性炭復合材料及其制備方法進行詳細地描述。
[0032]<第一實施例>
[0033]參照圖1，步驟110:初步炭化物的制備，即將無定型炭材料進行初步炭化，得到初步炭化物。其中，無定型炭材料包括生物質材料、煤和石油制品中的至少一種，但本發明并不限制于此。具體地，在本實施例中，將200kg椰殼在580°C下炭化2h，并將其粉碎到平均粒徑為100 μ m?500 μ m,得到初步炭化物120kg。
[0034]步驟120:褶皺石墨烯的制備。具體包括步驟:首先用插層劑對石墨微片進行預插層，經解理、微波處理，得到膨脹石墨烯；其中，插層劑為？冗13和&504。制備得到的膨脹石墨烯的微觀形貌結構SEM圖如圖2所示。然后再將膨脹石墨烯在加熱后急劇冷卻，得到褶皺石墨烯；本實施例中，將膨脹石墨烯加熱至溫度為500°C，再降溫500°C，冷卻至溫度為0°C，冷卻時間為3s ;制備得到的褶皺石墨烯的微觀形貌結構SM圖如圖3所示。
[0035]步驟130:將步驟110得到的初步炭化物與步驟120得到的褶皺石墨烯在液相中充分混合，再進行混合物的二次炭化，得到最終活化物。具體地，將質量比為1:2的褶皺石墨烯與初步炭化物在5mol/L的堿溶液中充分混合分散，并在1000°C下二次炭化3h，得到最終活化產物160kg。
[0036]步驟140:將步驟130