一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法及其應用，屬于納米電催化材料領域。
【背景技術】
[0002]納米材料尤其是金、鉑等貴金屬納米材料，因其具有與普通材料所不同的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應等特點，使得它們在催化劑領域占有非常重要的地位(Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,2654-2675;Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,13583)，在能源、化工等方面顯示出巨大的潛在應用價值。
[0003]金納米粒子已經在各種催化反應中受到廣泛研究(J Solid State Electrochem,2014，18,3299-3306)，尺寸、組成可控的納米材料可極大地提高納米粒子的性能，拓寬其應用領域。已有文獻(ChemPhysChem 2004，5，1405-1410)報導通過電沉積的方法合成金萊合金，在金屬陽離子(Cr^C0nJdnJun)檢測方面有較高的靈敏度，但是該文獻公開的方法對金萊合金納米粒子粒徑不可控，無法達到各種應用的要求。還原石墨稀支持的鈀金合金納米鏈(RSC Adv.,2014,4,52640-52646)顯示了良好的氧還原催化活性，但成本較高，不適于大規模生產。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的問題，本發明的目的是在于提供一種操作簡單、高效，制備形貌規整、尺寸均勻且大小可控，且具有高氧還原催化活性的金汞合金納米粒子的方法。
[0005]本發明的另一個目的是在于提供一種所述金汞合金納米粒子的應用，將其作為電化學催化劑對氧還原表現出優異的催化活性及良好的催化穩定性。
[0006]為了實現上述技術目的，本發明提供了一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法，該方法以檸檬酸鈉為還原劑通過分步還原氯金酸合成金納米粒子;將所述金納米粒子物理負載到玻碳電極表面，得到表面修飾金納米粒子的玻碳電極；以表面修飾金納米粒子的玻碳電極為工作電極，置于硝酸汞溶液中，通過循環伏安法得到表面修飾金汞合金納米粒子的玻碳電極;將表面修飾金汞合金納米粒子的玻碳電極置于溶液中進行超聲剝離，即得金汞合金納米粒子。
[0007]優選的方案，檸檬酸鈉分步還原氯金酸合成金納米粒子的過程為:(I)將氯金酸加入至水中，加熱至沸騰，再加入檸檬酸鈉溶液，攪拌反應，得到金納米粒子種子；(2)將所述的金納米粒子種子加入到煮沸的水中，再依次加入氯金酸和檸檬酸鈉溶液，攪拌反應，得到金納米粒子Al; (3)設定目標金納米粒子的粒徑尺寸，將所述金納米粒子Al重復(2)過程若干次，使金納米粒子Al的粒徑生長至設定粒徑尺寸，即得。
[0008]較優選的方案，將濃度為22?28mmol/L的氯金酸350?370yL加入至27?29mL水中后，加熱至沸騰，再快速加入濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液180?220yL，攪拌反應至溶液呈寶石紅，停止加熱，繼續攪拌反應25?35min，再加水使溶液總體積為30mL，得到金納米粒子種子分散液;取4?6mL金納米粒子種子分散液加入到85?92mL煮沸的水中，再加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸530?550yL和濃度為165?175mmol/L檸檬酸鈉溶液850?950yL，停止加熱，繼續攪拌反應55?65min，加水使溶液總體積為10mL，得到金納米粒子Al分散液;取18?22mL金納米粒子Al分散液加入到煮沸的水中，再加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸470?490yL和濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液750?850yL，停止加熱，繼續攪拌55?65min，加水使溶液總體積為10mL，得到金納米粒子A2分散液;取48?52mL金納米粒子A2分散液加入到煮沸的水中，加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸290?310yL和濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液480?520yL，停止加熱，繼續攪拌55?65min，加水使溶液總體積為lOOmL，得到金納米粒子A3分散液;重復金納米粒子A3分散液的合成過程兩次，依次得到金納米粒子A4分散液和金納米粒子A5分散液。
[0009]進一步優選的方案，金納米粒子Al粒徑尺寸為36?46nm。
[0010]進一步優選的方案，金納米粒子A2粒徑尺寸為57?67nm。
進一步優選的方案，金納米粒子A3粒徑尺寸為72?82nm。
[0〇12] 進一步優選的方案，金納米粒子A4粒徑尺寸為86?96nm。
[0013]金納米粒子A5粒徑尺寸為100?llOnm。
[0014]優選的方案，金納米粒子以溶膠形式滴加玻碳電極表面通過物理吸附在玻碳電極表面。將金納米粒子分散液在5000?7000rpm轉速下高速離心洗滌至少兩次，每次洗滌8min，得到金納米粒子溶膠，再將金納米粒子溶膠滴加到玻碳電極表面，紅外燈下烘干，實現金納米粒子修飾在玻碳電極表面。
[0015]優選的方案，循環伏安法條件為:起始電位0.8V，終止電位0.2V，掃描速度300mV.s—1，循環6周。
[0016]較優選的方案，循環伏安法以鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，硝酸汞溶液的濃度為0.45 ?0.65mmο I /L
[0017]本發明采用的水最好為超純水，如二次蒸餾水;氯金酸及檸檬酸鈉溶液采用的溶劑最好也使用超純水。氯金酸使用前需避光保存。
[0018]本發明還提供了所述的具有高催化活性的金汞合金納米粒子的應用，該應用是將金汞合金納米粒子作為電化學催化劑應用于催化氧還原。
[0019]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果:
[0020]1、本發明的金納米粒子通過分步還原法制備得到，其具有形貌規整、尺寸大小均勻的特點，為金汞合金納米粒子提供很好的模板，且金納米粒子的粒徑可以任意調控。
[0021]2、本發明以金納米粒子為模板通過電化學法制備金汞合金納米粒子，工藝條件溫和可控、方便快捷、環境友好，且制備的金汞合金納米粒子穩定性好、形貌規整。
[0022]3、本發明的金汞合金納米粒子的制備工藝操作簡單、廉價、高效。
[0023]4、本發明制備的金汞合金納米粒子性質穩定，且在不同pH的溶液中均對氧氣的電化學還原有顯著的催化能力，在作為電化學催化劑時對氧還原表現出了優異的催化活性和良好的穩定性，在燃料電池催化劑和能源利用領域有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0024]【圖1】為本發明實施例1制備的AuNPs(A3和A5)的粒徑分布圖；
[0025]【圖2】為本發明實施例1制備的Au-Hg合金納米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0026]【圖3】為本發明實施例1制備的Au-Hg合金納米粒子的X射線光電子能譜分析(XPS)圖；
[0027]【圖4】為不同pH的溶液中氧還原的催化活性圖:A為0.5mol/I^H2S04溶液，B為
0.5mol/L的NaOH溶液，C為0.5mol/L的Na2SO4溶液，I為氮氣飽和的溶液中Au-Hg合金納米粒子(實施例1制備)的線性掃描伏安曲線，2為氧氣飽和的溶液中AuNPs對氧還原的催化活性圖，3為Au-Hg合金納米粒子(實施例1制備)對氧還原的催化活性圖。
【具體實施方式】
[0028]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和具體的實施例對本發明作更全面細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0029]實施例1
[0030](I)AuNPs的制備方法，步驟如下:
[0031 ] 在50mL的三口燒瓶中加入360yL 25mmol/L HAuCU以及28mL超純水，在攪拌(1500rpm)、冷凝回流的作用下加熱至沸后，加入200yL 170mmol/L Na3C6H5O7,幾秒鐘后溶液顏色變成寶石紅并穩定，停止加熱，繼續攪拌30min，加超純水使溶液總體積為30mL，所得納米金為S。攪拌下，將5mL S加入到90mL沸騰的超純水中，加入540yL 25mmol/L HA11CI4，立即加入900yL 170mmol/L Na3C6H5O7，停止加熱并繼續攪拌60min，加水使總體