一種高功率型鋰離子電池用碳負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及裡離子二次電池負極材料領域，具體設及一種高功率型裡離子電池用 碳負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于具有充放電平臺低、循環容量高及價格相對較低等優點，在裡離子電池實用 化階段，石墨碳材料作為裡離子電池負極材料已經實現商業化。長期W來W石墨碳材料為 負極的裡離子電池基本上用于對電流密度要求較低的電子產品的電源，石墨碳材料的倍率 性能差的缺點在實際應用中被忽略。近年來，隨著環保意識在全球范圍內獲得提升，各國政 府加大新能源汽車技術研發的支持，為W石墨碳材料為負極的裡離子電池開辟新的應用領 域，目前，W石墨碳材料為負極的裡離子電池已經成功應用在插電式混合動力汽車及純電 動汽車，但是，進一步推廣W裡離子電池為動力源純電動汽車，需要在維持或進一步提高裡 離子電池的質量比能量和循環性能的基礎上大幅度提高裡離子電池的質量比功率，從而， 解決電動汽車的充電時間過長的問題。綜合考慮現有裡離子電池設計技術與材料制備技術 的發展水平W及實用性，提高石墨碳負極材料的倍率性能為提升裡離子電池的質量比功率 的最佳途徑。現有研究表明通過改變石墨碳負極材料顆粒表面性質在碳負極顆粒表面生成 有利于Li+脫-嵌的固體電解質界面(SEI)膜，即裡離子電導率高的SEI膜，進而可W提升碳 負極材料的倍率性能。例如：文獻（Int.J.Electrochem. Sci. 2013,8:1308-1315)報道了采 用B2化為表面改性物質，改性后的碳負極材料的倍率性能得到提高;文獻(化rbon. 2015，94: 432-438)報道了采用無定性碳為表面改性物質，改性后的碳負極材料的倍率性能同樣得到 提高。進一步研究表明：SEI膜的物化性能與碳負極顆粒表面的物化性能息息相關，而且，化 學性質穩定的表面改性物質在充放電循環過程中成為SEI膜的一部分，影響SEI膜的裡離子 電導率，進而影響碳負極材料的倍率性能。因此，采用裡離子電導率高且化學性質穩定的裡 離子導體能夠大幅度提高碳負極材料的倍率性能。例如：文獻(Adv.Mater. 2015，27 :130-137)報道了采用高裡離子電導率的有機物(Cl邊22〇(C2也0)n，n = 9-10)為表面改性物質，改 性后的碳負極材料的倍率性能得到大幅度提高。但是，采用高裡離子電導率有機物作為表 面改性物質存在成本高問題，不能滿足動力型裡離子電池低成本化的要求。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種高功率型裡離子電池用碳負極材料及其制 備方法，在大幅度提升碳負極材料的倍率性能的同時又降低成本。
[0004] 本發明的高功率型裡離子電池用碳負極材料，所述碳負極材料經Li2B4〇7改性形成 質量比為碳負極材料:LisB地7 = 80:20~99.5:0.5的復合物;通過碳負極材料的倍率性能
[0005] 進一步，所述碳負極材料與Li2B4化質量比為90:10~99:1;
[0006] 進一步，所述碳負極材料與Li2B4化質量比為97:3;
[0007] 進一步，所述碳負極材料經Li2B4〇7溶液浸潤表面孔隙改性，所述碳負極材料為天 然石墨、人造石墨中的一種或兩種的混合物。
[000引本發明還公開一種高功率型裡離子電池用碳負極材料的制備方法，包括W下步 驟：
[0009]將Li2B4〇冰溶液與碳負極材料混合攬拌使Li2B4〇7水溶液浸潤到碳負極材料表面 孔隙內后經干燥、般燒處理；
[0010]進一步，將Li2B4〇冰溶液與碳負極材料在溫度為50~200°C下混合攬拌；
[0011]進一步，所述干燥溫度為50~200°C，般燒溫度為200~700°C;
[001 ^ 進一步，所述Li2B40冰溶液由Li2B40個體溶解于水制得；
[0013] 進一步，將非玻璃態裡鹽與非玻璃態含棚酸根化合物混合反應制得得Li2B4〇7水溶 液；
[0014] 進一步，所述非玻璃態裡鹽為氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的一種 或兩種W上混合物，所述非玻璃態含棚酸根化合物為棚酸、棚酸錠、棚酸鋼、棚酸鐘中的一 種或兩種W上混合物。
[0015] 本發明的有益效果：本發明的高功率型裡離子電池用碳負極材料，采用廉價的 Li2B4〇對碳負極材料表面進行改性，大幅度的降低成本，經Li2B4〇7改性的碳負極材料在充 放電循環過程有利于形成裡離子電導率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳負極材料的倍率 性能，且所采用的改性物質LisB地7具有價格低廉、無毒及容易存儲的優點。
【附圖說明】
[0016] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述：
[0017]圖巧制備經過Li2B4〇誠性的碳負極材料的工藝流程圖；
[0018] 圖2為改性前的人造石墨負極材料與由質量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負極材 料的XRD的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）；
[0019] 圖3為改性前的人造石墨負極材料與由質量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負極材 料的SEM的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）；
[0020] 圖4為改性前的人造石墨負極材料與由質量比為3%的Li2B4〇7改性后的碳負極材 料的吸附曲線的對比圖(a為改性前的材料，b為改性后的材料）。
【具體實施方式】
[0021] 本實施例的高功率型裡離子電池用碳負極材料，所述碳負極材料經Li2B4〇7改性形 成質量比為碳負極材料:Li2B4〇7 = 80:20~99.5:0.5的復合物;可溶性的Li2B4〇7滲入到碳負 極材料孔隙內形成Li2B4〇7與碳負極材料的復合物，使碳負極材料在充放電循環過程有利于 形成裡離子電導率高的SEI膜，有利于大幅度提升碳負極材料的倍率性能，碳負極材料與 Li2B4〇7用量比也是促進倍率性能提高的因素之一;改性物質Li2B407具有價格低廉、無毒及 容易存儲的優點。
[0022] 本實施例中，所述碳負極材料與Li2B4〇7質量比為90:10~99:1;該參數范圍使碳負 極材料倍率性能增強
[0023] 本實施例中，所述碳負極材料與Li2B4〇7質量比為97: 3;碳負極材料的倍率性能最 佳。
[0024] 本實施例中，所述碳負極材料經Li2B4〇7溶液浸潤表面孔隙改性，所述碳負極材料 為天然石墨、人造石墨中的一種或兩種的混合物。
[0025] 本實施例的一種高功率型裡離子電池用碳負極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0026] 將Li2B4〇冰溶液與碳負極材料混合攬拌使Li2B4〇7水溶液浸潤到碳負極材料表面 孔隙內后經干燥、般燒處理;工藝簡單，成本低廉。
[0027] 本實施例中，將Li2B4〇7水溶液與碳負極材料在溫度為50~200°C下混合攬拌;該溫 度確保Li2B4〇7水溶液充分滲入到碳負極材料中，促使其在碳負極顆粒表面生成有利于Li + 脫-嵌的固體電解質界面(SEI)膜。
[00%]本實施例中，所述干燥溫度為50~200°C，般燒溫度為200~700°C;與上述參數的 結合促進碳負極材料倍率性能的提高。
[0029] 本實施例中，所述LisB地7水溶液由Li2B4〇7固體溶解于水制得;材料易得，制備工藝 簡單，節約經濟成本。
[0030] 本實施例中，將非玻璃態裡鹽與非玻璃態含棚酸根化合物混合反應制得Li2B4〇7水 溶液。
[0031] 本實施例中，所述非玻璃態裡鹽為氨氧化裡、碳酸裡、氯化裡、醋酸裡、硝酸裡中的 一種或兩種W上混合物，所述非玻璃態含棚酸根化合物為棚酸、棚酸錠、棚酸鋼、棚酸鐘中 的一種或兩種W上混合物。
[0032] 下面通過具體實施例對本發明做進一步的闡述。
[00削實施例一
[0034] 將LiOH ?此0與曲B03按照LisB地7中Li與B的摩爾比1:2溶解于去離子水中，混合溶 液濃度為1.〇111〇1/1;在溫度為80°C下，按Li2B4〇7:石墨的質量百分比為1:99添加人造石墨后 采用強力攬拌器充分攬拌2小時，在溫度為100°C下干燥蒸發水分，將干燥后的混合物在溫 度為500°C的管式爐中般燒并保溫10小時，隨爐冷卻后，獲得Li2B4〇7(質量百分比1 % )改性 后的人造石墨。W改性后的人造石墨為負極材料，組裝成R2032型扣式電池，測試電化學性 能。
[00對實施例二
[0036] 將LiOH ?此0與曲B03按照LisB地7中Li與B的摩爾比1:2溶解于去離子水中，混合溶 液濃度為1.〇111〇1/1;在溫度為80°C下，