一種n摻雜碳微米纖維材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種N摻雜碳微米纖維材料及其制備方法和應用，屬于化學電源材料的制備領域。
【背景技術】
[0002]目前，對于非石墨類碳材料的制備，大多為熱解法，將含有碳原子的糖類或樹脂等有機物在一定溫度下反應一定時間制得硬碳材料。但采用熱解法制備的硬碳材料的形貌多為無規則，沒有特定形貌，另外材料的親水性、導電性等物理性能也較差，同時所能存儲的鈉離子的容量也會因為反應物種類不同及反應條件的變化而發生較大波動。
[0003]采用生物質廢棄物衍生技術制備非石墨碳材料是一種既實用經濟又簡單可行的方法，同時制備的碳材料在一定程度上又可以保持原有生物質特有的微觀形貌。近年來人們利用各種各樣的生物質制備出不同形態的碳材料，并將其用在催化、CO2吸附、超級電容器及二次電池等領域，展現出較好的性能。例如Lotfabad等人回收香蕉表皮制備多孔碳材料，將其作為負極材料用在鋰離子電池上，結果表明材料具有較好的電化學循環性能，且制備方法簡單(Lotfabad EM, Ding J, Cui K, et al.ACS Nano, 2014，8(7): 7115-7129.XChen等人將核桃殼膜作為生物質源，通過CVD的方法將其衍生后的碳包裹在金屬Sn納米球的表面，制備成核殼結構的納米材料，測試了這種材料的儲鈉特性，充放電測試表明這種材料在10 mA.g—1的電流密度下首周的放電和充電容量分別為260和160 mAh.g—1左右，但這種材料的首周不可逆容量較大，并且材料的循環性能較差(Chen W，Deng D.ACSSustainable Chem.Eng., 2015，3(1)，63-70.)。專利CN101697322B公開了一種以花生殼為原料，制得多孔碳材料的制備方法，并將其用做超級電容器和鋰離子電池電極材料。該材料用做超級電容器電極時具有較好的初始電容和循環穩定性，但用做鋰離子電池電極時，測的的首次放電容量僅為245 mAh.g—S第二周容量迅速衰減為45 mAh.g—S證明此材料難以用做鋰離子電池負極材料。專利CN103904328A公開了一種以檳榔殼為原料制備的生物質片層碳的制備方法及其在鋰離子電池中的應用，制備的材料在100 mA.g—1電流密度下進行充放電測試，雖說100周循環后容量保持在200 mAh.g—1以上，但整體的容量仍相對較低。
[0004]葵花籽作為向日葵的籽實，是人們生活中離不開的一種經濟作物，其心部的葵花籽仁可以用來制成葵花油，也可作為一種休閑食品，具有優良的營養價值和食療價值。而包裹葵花籽仁的部分一葵花籽殼，具有天然的纖維定向排列結構，常常被人們當做廢棄物采用焚燒或者粉碎等進行處理，并沒有得到有效的回收利用。如果能夠采用相應的方法，將廢棄的葵花籽殼進行回收處理，從而將纖維解離出制備成排列規則的碳纖維，將其用在二次儲能電池上，一方面能夠將生物質廢棄物進行有效的回收再處理，節約環保，另一方面又可以拓展二次電池負極材料的種類。
[0005]鋰離子電池由于工作電壓高、比容量高、環保無污染等優點成為了當今便攜式電子產品的主要能源供給裝置。作為金屬鋰的同族，金屬鈉與鋰的各種物理及化學性質比較接近，并且鈉在地殼中的儲量相對比較豐富，提取也比較容易。因此，使用鈉離子電池來替代鋰離子電池會使電池的總體制作成本降低，從長遠來看可以突破電池對金屬資源的依賴。
[0006]近年來，國內外研究學者對鈉離子電池展開了廣泛研究，但相對鋰離子電池的系統性研究來說，鈉離子電池的研究目前尚處于探索階段，主要仍局限在正負極材料以及電解質材料的研發上。眾所周知，石墨現已成為商品化鋰離子電池的主要負極材料，其實際的充放電比容量能夠達到350 mAh.g—1以上，接近其理論儲鋰容量。但在鈉離子電池體系中，因鈉離子半徑比鋰離子半徑大，難以有效的嵌入到石墨層間，使得石墨難以存儲鈉離子。雖說鈉離子難以在石墨材料層間進行可逆的嵌入脫出，但對于各種非石墨結構的碳材料尤其是硬碳材料卻顯示出較好的鈉離子可逆嵌脫性能。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種采用生物質廢棄物為原料制備的N摻雜碳微米纖維材料及其制備方法，還提供了該材料在用作鋰離子電池或鈉離子電池電極中的應用。
[0008]本發明提供了一種N摻雜碳微米纖維材料，由生物質廢棄物和乙二胺制備而成，所述生物質廢棄物為葵花籽殼;首先通過堿化處理辦法在水熱環境下去除葵花籽殼中的木質素，將葵花籽殼中的纖維進行解離，然后焙燒得到N摻雜碳微米纖維材料。原料的重量配比為:
水熱后的生物質廢棄物:2?12g;
乙二胺:45?100 mLo
[0009]本發明提供了上述N摻雜碳微米纖維材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)采用葵花籽殼作為主要生物質廢棄物，首先將葵花籽剝離去掉內部的果實，然后將葵花籽殼用乙醇和蒸餾水清洗、干燥；
(2)稱取上述步驟(I)干燥后的葵花籽殼與KOH或NaOH溶液置于容積為10mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，其中KOH或NaOH溶液的濃度為0.5?3M;
所述干燥后的葵花籽殼與堿溶液的用量配比為:每g葵花籽殼使用40mL堿溶液；
(3)將步驟(2)中的反應釜擰緊密封，置于烘箱中進行水熱處理，溫度設定在150?180°C，水熱時間為2h~8h;
(4)將步驟(3)中水熱后的樣品取出，用稀鹽酸和蒸餾水進行洗滌，然后進行真空抽濾，完成后，將樣品放入干燥箱中60?90°C進行干燥；
(5)將步驟(4)干燥后的材料置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下由室溫升至700?900°C，升溫速率為3~10°C.min—、然后向管式爐中緩慢注入乙二胺液體，在700?900°C保溫I?4h后隨爐冷卻至室溫，得到N摻雜碳微米纖維材料。
[0010]進一步地，所述步驟(5)中，向管式爐中通入乙二胺液體的速率為0.5?2 mL.min
-1
O
[0011]本發明提供了上述N摻雜碳微米纖維材料在制備鋰(鈉)離子電池負極材料中的應用。應用方法為:將所得的N摻雜碳微米纖維材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯按質量比為8:1:1混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中，之后將漿料均勻涂敷在銅箔上，經過干燥、輥壓后制備成電極片，將所述電極片置于充滿氬氣保護的手套箱中，以N摻雜碳微米纖維電極為工作電極，鋰或鈉片作為對電極組裝成CR2025扣式鋰離子或鈉離子電池。
[0012]進一步地，所述的鋰離子電池中，隔膜選用聚丙烯隔膜，電解質為IM LiPF6溶解在碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(體積比1:1)中；所述的鈉離子電池中，隔膜選用玻璃纖維隔膜，電解質為IM NaClO4溶解在碳酸丙烯酯:碳酸乙烯酯(體積比1:1)中。
[0013]本發明的有益效果:以葵花籽殼為原料制備N摻雜碳微米纖維材料，其原料來源廣泛且廉價，且制備條件溫和，制備方法簡單，制備過程對環境無污染;所制備的材料無論用作鋰離子電池還是鈉離子電池電極材料，都具有較高的充放電比容量、較好的循環性能和倍率性能，具有較好的應用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1制備的N摻雜碳微米纖維的表面形貌圖。
[0015]圖2為實施例1制備的N摻雜碳微米纖維電極在鋰離子電池中的循環性能圖。
[0016]圖3為實施例2制備的N摻雜碳微米纖維電極在鈉離子電池中的充放電曲線圖。
[0017]圖4為實施例3制備的N摻雜碳微米纖維電極在鈉離子電池中的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0019]實施例1:
(1)采用葵花籽殼作為主要生物質廢棄物，首先將葵花籽剝離去掉內部的果實，之后將葵花籽殼用乙醇和蒸餾水清洗、干燥；
(2)稱取上述步驟(I)干燥后的葵花籽殼2g同2M濃度的KOH溶液80mL置于10mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中；
(3)將步驟(2)中的反應釜擰緊密封，置于烘箱中進行水熱處理，水熱溫度設定為160°C，水熱時間設定為6