一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種薄膜太陽能電池，特別是一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002 ] 近年來，基于四元硫族化合物半導體銅鋅錫硫(CZTS)的薄膜太陽能電池已經達到了光電轉換效率為11.I %的世界記錄，而且這種材料的各組成元素在地殼中的豐度較高、光電性能優良。當前對這種化合物半導體的一個研究熱點是利用它的納米材料，通過非真空工藝，來實現大面積的吸收層薄膜的制備，這類方法具有成本低、工藝相對簡單等優點。
[0003]發展可再生能源是當今應對能源危機和環境污染的重要舉措，太陽能取之不盡、用之不竭，是目前最具潛力的清潔、可再生能源之一。為了實現降低太陽電池成本的目標，美、歐、澳、日等發達國家均把目光投向了具有很大成本優勢的薄膜太陽電池上。
[0004]其中，銅銦鎵砸(CIGS)太陽能電池在薄膜電池中的轉換效率最高，小面積電池的轉換效率已經達到20.3%。但這種薄膜電池需要大量消耗銦，鎵等稀有金屬，隨著產量的上升，與其他技術相比，材料成本將成為非常重要的競爭因素。
[0005]相比之下，銅鋅錫硫半導體材料以硫替代了銅銦鎵砸中的砸，以鋅和錫替代了稀有金屬銦和鎵，這些組成元素在地殼中的含量豐富、價格低廉且低毒。同時，銅鋅錫硫具有與太陽光譜十分匹配的直接帶隙(1.4?1.5電子伏特)和超過14Cnf1的吸收系數。銅鋅錫硫吸收層作為電池中吸收太陽光的主要部分，其質量好壞對于電池器件的性能起到決定性作用。銅鋅錫硫的制備方法很多，大體可分為真空和非真空兩類，真空法可以實現精確控制沉積速度從而得到均勻一致的薄膜，但真空法成本高、工藝過程復雜且原料利用率低。非真空法由于其廉價、工藝簡單、重復性好等優點，成為極具發展潛力的薄膜制備方法。其中，納米顆粒法在非真空方法中占有重要地位。但一般來說，非真空法制備的薄膜含雜質較多。
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【發明內容】
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[0006]本發明要解決的技術問題是，在原有銅鋅錫硫薄膜制備的基礎上，提供一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法，制備過程速度快，對環境友好，成本低廉。
[0007]本發明采用以下技術方案:
[0008]—種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009 ](I)將銅源、鋅源、錫源分別溶解后混合成混合溶液A;
[0010](2)將混合溶液A加熱至170?210°C，加熱過程中通入氬氣；
[0011 ](3)混合溶液A加熱后，向其中加入硫源溶液，靜置、冷卻；
[0012](4)將步驟(3)得到的溶液加熱至80?120°C后，加入分散劑分散，靜置分層；
[0013](5)將步驟(4)分層的上層溶液吸出，即得銅鋅錫硫納米顆粒溶液；
[0014](6)以步驟(5)得到的銅鋅錫硫納米顆粒溶液為前驅體，采用旋涂法制備銅鋅錫硫薄膜。
[0015]混合溶液A為硫酸銅溶液、硫酸鋅溶液、硫酸錫溶液的混合溶液，其中，硫酸鋅摩爾濃度為5?15暈摩爾/升。
[0016]所述硫源為硫化鈉;五水硫酸銅晶體、七水硫酸鋅晶體、二水硫酸錫晶體和九水硫化鈉晶體的摩爾比為(1.8?2.2):(0.8?1.2):(0.8?1.2):(3.7?4.3)。
[0017]所述銅源、鋅源、錫源、硫源均溶解在有機溶劑中，該有機溶劑為乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、異丙醇、異戊醇和正丁醇中的任意一種。
[0018]溶解銅源、鋅源、錫源、硫源的有機溶劑相同，所述硫源是逐滴加入到混合溶液A中的。
[0019]所述分散劑為分析純純度的正十二烷基硫醇，所加正十二烷基硫醇量為溶解銅源、鋅源、錫源、硫源的有機溶劑之和。
[0020]旋涂法制備銅鋅錫硫薄膜時，首先在基片上鍍鉬薄膜，然后在鉬薄膜上制備銅鋅錫硫薄膜。
[0021 ]所述鉬薄膜采用磁控真空濺射法制備。
[0022]制備的銅鋅錫硫薄膜最后進行退火硫化，退火硫化的溫度為400?500°C，時間為30?60分鐘。
[0023]與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果:本發明提出一種無毒、低成本銅鋅錫硫納米顆粒溶液和薄膜的合成方法，使用的銅、鋅、錫源均為硫酸鹽，因此經過洗滌后，雜質去除的較為徹底，得到的銅鋅錫硫材料十分純凈。整個工藝過程不使用劇毒化學物質，制備過程速度快，對環境友好。制得的銅鋅錫硫材料物相純凈。制備銅鋅錫硫薄膜的工藝，在常壓條件下合成，不需要高真空環境，不使用有毒有害的前驅體。成本低，生長速度快，物相純凈，為下一步銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的制備打下了良好的基礎。
【【附圖說明】】
[0024]圖1是銅鋅錫硫納米溶液的外觀圖。
[0025]圖2是測量銅鋅錫硫納米顆粒的帶隙寬度示意圖。
[0026]圖3是銅鋅錫硫薄膜的拉曼圖譜。
【【具體實施方式】】
[0027]本發明所采用的技術方案包括以下步驟:
[0028]I)銅鋅錫硫納米顆粒溶液的制備
[0029]步驟1、將分析純純度的五水硫酸銅晶體，七水硫酸鋅晶體，二水硫酸錫晶體，九水硫化鈉晶體以摩爾比為(1.8?2.2):(0.8?1.2):(0.8?1.2):(3.7?4.3)的比例秤取。
[0030]步驟2、將由步驟I秤取的五水硫酸銅晶體，七水硫酸鋅晶體，二水硫酸錫晶體加入到適量分析純純度的有機溶劑中，制得硫酸鋅摩爾濃度為5?15毫摩爾/升的溶液。這里的有機溶劑可以選用乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、異丙醇、異戊醇和正丁醇中的任意一種，但不限于此，優選的采用乙二醇，下同；
[0031]步驟3、將由步驟I秤取的九水硫化鈉晶體加入到適量分析純純度的有機溶劑中(與步驟2中使用的有機溶劑量相等，且步驟2選用的有機溶劑與步驟3選用的有機溶劑相同，優選的同為等量的乙二醇)，制得硫化鈉溶液；
[0032]步驟4、將由步驟2得到的溶液置于小燒瓶中，加熱至170?210°C，同時往溶液中以2?5毫升/分鐘的流量通入惰性氣體作為保護，所述惰性氣體優先選擇高純度氬氣(純度〉99.99%)；
[0033]步驟5、將步驟3得到的硫化鈉溶液逐滴加入到步驟4使用的小燒瓶中。靜置溶液I小時，自然冷卻。現在溶液中已經生成銅鋅錫硫納米顆粒；
[0034]銅鋅錫硫材料的合成反應由熱力學控制，在合成銅鋅錫硫的反應體系中，還可能會伴隨發生一系列副反應。
[0035]合成銅鋅錫硫的主反應:
[0036]2Cu++Zn2++Sn4++4S2——Cu2ZnSnS4
[0037]當硫源劑量，即五水硫酸銅晶體、水硫酸鋅晶體、二水硫酸錫晶體和九水硫化鈉晶體的劑量比符合銅鋅錫硫的化學計量比，為2:1:1:4時，反應符合熱力學規則，產物為純相。
[0038]若硫源劑量稍微偏離2:1:1:4，隨著硫源劑量的增加，硫離子的釋放速率隨之增加，會發生如下副反應:
[0039]2Cu++S2—^Cu2S
[0040]Zn2++S2——ZnS[0041 ] Sn2++2S2——SnS2
[0042]在這一反應體系中，在大劑量硫源被用在反應中時，二價硫離子濃度將會迅速降低。而CU2S和ZnS的溶度積常數較大，(Cu2S(pK，sp = 35.2)，ZnS(pK，sp = 23.8))，因此硫離子濃度很容易就達到&125和21^的沉淀濃度，它們會很容易被當作雜質從溶液中洗滌出去。
[0043]此時，CZTS將經由另一種反應途徑合成。
[0044]2Cu++Zn2++SnS2+2S2——Cu2ZnSnS4
[0045]而且得到的CZTS材料物相較為純凈。
[0046]步驟6、分散銅鋅錫硫納米顆粒:將由步驟5得到的溶液加熱到80?120°C，然后逐滴加入適量分散劑分析純純度的正十二烷基硫醇(CH3(CH2)1CH2SH)t3所加正十二烷基硫醇量與步驟2和步驟3所用有機溶劑乙二醇量之和相等。溶液靜置I小時自然冷卻后，由于分散劑正十二烷基硫醇密度小于乙二醇，附著在正十二烷基硫醇分子團上的銅鋅錫硫納米顆粒會飄浮在乙二醇上方。此時溶液會分為上下兩層，其中上層黑色液體為銅鋅錫硫納米顆粒溶液，下層無色透明液體為乙二醇。
[0047]步驟7、提取銅鋅錫硫納米顆粒溶液:用玻璃吸管將步驟6得到溶液的上層黑色溶液吸出，注入試管中。
[0048]2)銅鋅錫硫薄膜的制備
[0049]步驟8、進行旋涂法制備薄膜:采用尺寸為2.5厘米X2.5厘米的普通玻璃片作為基體材料。用去污粉清洗，依次用分析純純度的丙酮、甲醇和異丙醇清洗，烘干。實際的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池一般以金屬鉬為背接觸電極，為了后續的研究工作方便，這里用磁控真空濺射法在玻璃基片上制備金屬鉬的薄膜，膜厚約為I?2微米，然后在此鉬薄膜上制備銅鋅錫硫薄膜。將表面鍍有鉬薄膜的玻璃基片固定在勻膠機上，調整轉速為100轉/分鐘，將準確移取的前軀體溶液(即銅鋅錫硫納米顆粒溶液)加在玻璃基片中央，旋轉I分鐘。在離心力的作用下，溶液向玻璃四周擴散，均勻覆