一種碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種應用于超級電容器上的電極材料，尤其涉及一種碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]近年來，超級電容器成為一種重要的能源存儲設備，其性能受電極材料性質的極大制約。為開發高性能的電極材料，研究人員致力于制備新型碳材料，包括多孔碳、碳球、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。其中，中空結構碳球由于其多級孔結構大大有利于提高材料性能備受關注。但是，中空結構碳球的一個主要缺點是空腔引起的體積密度低，導致實際應用中低的體積容量。為了克服此缺點，許多研究都集中在制備復雜的中空結構，例如碗狀中空材料上。碗狀中空材料在保持中空結構優勢的同時，可以減少多余的內腔容量，增加體積密度，從而使實際應用中的體積容量大大增加。
[0003]例如，2014年X1ngwen Lou等人利用空心聚苯乙稀球作為模板制備了碗狀中空結構的碳/SnO2顆粒，在保持中空結構優勢的同時，減少多余的內腔容量，使體積密度增加了30%。作為鋰離子電池的負極材料，表現出優異的電化學性能(Angew.Chem.1nt.Ed.2014,53,12803.)
[0004]然而，現有的用空心聚苯乙烯球作為模板的制備方法包括中空聚苯乙烯球的合成、中空聚苯乙烯球水溶液的揮發以及干燥中空粒子在水中的再分散，其操作復雜且受環境因素影響大，成功率低。另外，用空心聚苯乙烯球作為模板，使得用水溶液揮發得到碗狀中空結構的碗狀產率較低，所得到的碗狀中空粒子僅占很小一部分比例，所得產物的品質較低。同時，用空心聚苯乙烯球作為模板的制備方法耗時多，且因為產率低造成制備成本較尚O
【發明內容】
[0005]有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種簡便可行、成功率和轉化率高、能降低成本的碗狀中空粒子的制備方法，該方法制備的碗狀中空粒子在保證電極材料良好的導電性的同時，還具有高體積能量密度，并具有優異的電容性能。
[0006]為實現上述目的，本發明提供了一種碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一，向溶解了兩親的PS-b-PEO嵌段共聚物的二氧六環溶液中加入去離子水，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六環溶液中自組裝形成囊泡，當加入的去離子水量達到溶液總質量(S卩PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六環溶液+去離子水的總質量)的50%時，迅速加入超過10倍于之前加入的去離子水的水量，使PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六環溶液中自組裝形成的囊泡塌陷，得到碗狀囊泡，即Kippah囊泡，這是一種具有圓頂狀的完全塌陷的囊泡；Kippah囊泡的形成原理為，隨著去離子水的加入，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六環溶液中自組裝形成囊泡，隨著水量的迅速增加，囊泡內部二氧六環向外擴散，外部的去離子水向囊泡內部擴散，由于二氧六環擴散速度高于水擴散速度，造成囊泡內形成負壓，驅動囊泡凹陷，凹陷結構在過量的去離子水中被固定下來，即形成Kippah囊泡。
[0008]步驟二，以步驟一得到的Kippah囊泡為模板支撐多巴胺在PEO鏈段上聚合，得到碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子，即多巴胺包覆的碗狀囊泡粒子；
[0009]步驟三，將步驟二得到的碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子在氮氣流下經過兩步煅燒，得到碗狀氮摻雜碳中空粒子。
[0010]優選地，步驟一中，PS-b-PE0嵌段共聚物的質量為10?20mg，二氧六環溶液的體積為1-4mL，進一步優選地，二氧六環溶液的體積為ImL。
[0011]優選地，步驟一中PS-b-PEO嵌段共聚物為PS37Q-B-PE0n4(其中下標數字表示PS_b_PEO嵌段聚合物的聚合度)。
[0012]優選地，步驟三中，兩步煅燒包括第一煅燒和第二煅燒，且先進行第一煅燒再進行第二煅燒;其中，第一煅燒為300?500°C下煅燒3h，第二煅燒為800?1000°C下煅燒2h。
[0013]進一步優選地，第一煅燒為400°C下煅燒3h，第二煅燒為900°C下煅燒2h。
[0014]優選地，步驟二中，取10_20mg多巴胺加入步驟一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室溫下溫和地攪拌I?2h，然后加入20mg三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽，室溫下攪拌反應48h使多巴胺聚合，聚合后得到的產物經過4-5次水洗離心，并經過冷凍干燥12?24h后得到碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子。
[0015]進一步優選地，步驟二中，取20mg多巴胺加入步驟一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室溫下溫和地攪拌2h，然后加入20mg三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽，室溫下攪拌反應24h使多巴胺聚合，聚合后得到的產物經過5次水洗離心，并經過冷凍干燥12h后得到碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子。
[0016]優選地，步驟三中，將步驟二得到的碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子轉移到石英舟中，在管式爐中煅燒，并在氮氣流下先400°C下煅燒3h，再900°C下煅燒2h，煅燒后自然冷卻到室溫，得到碗狀氮摻雜碳中空粒子。
[0017]本發明還提供了一種碗狀氮摻雜碳中空粒子作為電極材料在超級電容器中的應用。
[0018]本發明的碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備方法簡便可行、成功率和轉化率高、能有效地降低制備成本。
[0019]本發明在碗狀碳中空結構的基礎上結合氮摻雜的優勢，獲得了導電性能更優的高體積能量密度的碗狀氮摻雜碳中空粒子，并且首次將其制作成電極材料應用于超級電容器，在0.lA/g的電流密度下，獲得了 365F/g得高電容量，在2.0A/g的電流密度下比容量也可以達到?200F/g，而且隨著電流密度增加(直到10.0A/g)，該數值幾乎不變，獲得了高的容量保持率和循環穩定性。
[0020]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備原理圖；
[0022]圖2是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖3是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子的另一掃描電子顯微鏡圖；
[0024]圖4是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子的透射電子顯微鏡圖；
[0025]圖5是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子用于超級電容器所獲得的電化學阻抗譜圖；
[0026]圖6是本發明的實施例1的碗狀氮摻雜碳中空粒子用于超級電容器所獲得的體積電容曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]本發明的實施例1提供了一種碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0029]步驟一，向溶解了 10?20mg兩親的PS-b-PEO嵌段共聚物的l-4ml 二氧六環溶液中加入去離子水(也可以為超純水)，PS-b-PE0嵌段共聚物在二氧六環溶液中自組裝形成囊泡，當加入的去離子水量達到溶液總質量(即PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六環溶液+去離子水的總質量)的50%時，迅速加入超過10倍于之前加入的去離子水的水量，使PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六環溶液中自組裝形成的囊泡塌陷，得到碗狀囊泡，S卩Kippah囊泡。
[0030]步驟二，以步驟一得到的Kippah囊泡為模板支撐多巴胺在PEO鏈段上聚合，得到碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子;具體地，取10?20mg多巴胺加入步驟一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室溫下溫和地攪拌I?2h，然后加入20mg三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽，室溫下攪拌反應48h使多巴胺聚合，聚合后得到的產物經過4?5次水洗離心，并經過冷凍干燥12?24h后得到碗狀聚多巴胺OKippah囊泡粒子，即多巴胺包覆的碗狀囊泡粒子。
[0031]步驟三，將步驟二得到的碗狀聚多巴胺OKippah粒子在氮氣流下經過兩步煅燒，得到碗狀氮摻雜碳中空粒子;其中兩步煅燒包括第一煅燒和第二煅燒，且先進行第一煅燒再進行第二煅燒;第一煅燒為300?500°C下煅燒3h，第二煅燒為800?1000°C下煅燒2h。
[0032]圖1為本實施例的碗狀氮摻雜碳中空粒子的制備原理圖。首先，向兩親的PS-b-PEO嵌段共聚物(以PS37q-B-PEO114嵌段共聚物為例)的二氧六環溶液中加入去離子水得到囊泡。其中，疏水的PS段形成囊泡的壁，親水的PEO形成囊泡表面的鏈段。再加入適當的水量后，二氧六環向囊泡外擴散和去離子水向囊泡內擴散所形成的壓力差使囊泡向內凹陷成Kippah狀。然后，用上述Kippah囊泡做模板，使多巴胺在PEO段上聚合，得到聚多巴胺OKippah粒子。最后，將碗狀的聚多巴胺OKippah粒子煅燒裂解得到碗狀氮摻雜碳中空粒子。
[0033]圖2為本實施例的碗狀氮摻雜碳中空粒子的掃描電子顯微鏡圖，其中顯示了大范圍碗狀產物的形成，且形成的碗狀氮摻雜碳中空粒子的直