一種以氧化還原介質摻雜的有機相凝膠為電解質的電化學超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電化學超級電容器技術領域，具體涉及一種以氧化還原介質摻雜的有 機相凝膠為電解質的電化學超級電容器。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種能量密度和功率密度介于傳統電容器和電池之間的儲能設備。 在過去的幾十年間，超級電容器作為有望取代電池或者成為電池的輔助電源的充電設備， 受到研究者的廣泛關注。電解質是超級電容器的重要組成部分，對器件的整體性能有很大 影響，決定著超級電容器的工作電壓范圍，儲電容量和工作環境。近年來，一些研究表明在 傳統的惰性電解質中添加諸如KI、[Fe(CN) 6]2_或苯醌、甲基藍等具有可逆的氧化還原活性 的介質，可進一步提高電解質的電化學性能，如提高電解質的離子電導率，而氧化還原反應 本身則為超級電容器提供了額外的贗電容，同時這些電子還加快了電解質與電極的電荷傳 輸，改善了兩者間的電化學接觸，使得超級電容器的循環穩定性得到提升。
[0003] 文獻報道的上述各種氧化還原介質都是被應用于水系電解質中，而可用于有機相 電解質中的氧化還原介質還沒有被探索。有機相電解質相對于水系電解質具有非常寬的工 作電位窗口，這意味著基于有機相電解質的超級電容器將具有更高的能量密度。在有機相 電解質添加高效的氧化還原介質將會進一步增加這一優勢，使得氧化還原介質這項研究更 加完善。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種以氧化還原介質摻雜的有機相凝膠為電解質的電化學 超級電容器。
[0005] 本發明所述的超級電容器為三明治結構，依次由第一導電基底、第一導電聚合物 薄膜、有機凝膠電解質層、第二導電聚合物薄膜和第二導電基底組成。
[0006] 導電基底為導電玻璃ΡΕΤ-ΙΤ0、碳纖維布、碳纖維紙中的一種。
[0007] 導電聚合物為聚（3,4_乙烯二氧噻吩）、聚苯胺、聚吡咯及其衍生物中的一種，采用 電聚合、電沉積或化學聚合的方法直接沉積在導電基底上。
[0008] 進一步，可以采用多圈掃描循環伏安方法將導電聚合物電沉積在導電基底上，制 備成超級電容器的電極材料。
[0009] 將兩個完全一致的超級電容器的電極材料與有機凝膠電解質層組裝成超級電容 器，氮氣氛圍下封裝，測試。
[0010] 進一步，是將聚合物、增塑劑、電解質和氧化還原介質混合后充分溶解，得到氧化 還原介質摻雜的有機凝膠電解質溶液，然后采用澆鑄或浸潤的方式在超級電容器的電極材 料上制備得到有機凝膠電解質層，厚度為20~500μπι;有機凝膠電解質層中，增塑劑的體積 用量為2mL、聚合物的質量分數為10%~35%、電解質的濃度為0.5Μ~2Μ、氧化還原介質的 濃度為10~70mM。
[0011] 上述方法中，聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙 烯、聚偏氯乙烯中的一種以上；增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的一種以上；電解質為烷基銨鹽如四乙基胺四氟硼酸、四丁基胺六氟磷酸、 高氯酸鹽如高氯酸鋰、高氯酸鉀中的一種以上。
[0012] 為了填補氧化還原介質摻雜的超級電容器電解質在有機相的空白，我們研究了有 機相電解質中氧化還原介質對超級電容器性能的影響，探索出兩種類型的氧化還原介質： 二茂鐵(Fc)和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-oxoTEMPO)，其結構如下式所示。 它們在有機溶劑中有很好的溶解性并且有非常優良的氧化還原可逆性(如圖8所示）。由它 們與聚合物、增塑劑、電解質制備的有機相凝膠(Gel Polymer Electrolyte，GPE)作為有機 凝膠電解質層組裝成的柔性全固態超級電容器表現出明顯的比容量的提升，以及循環穩定 性等性能的改善。
[0013] 本發明利用有機凝膠電解質中摻雜介質的快速可逆的氧化還原反應與超級電容 器電極材料的電子協同作用，極大得提高了超級電容器電極材料的比容量、能量密度。器件 的多圈循環穩定性和不同充放電電流密度下的比電容保持性都得到了改善，證明該方法是 一種簡便且普適的用于提高超級電容器材料和器件性能的有效手段。
[0014]
[0015] 本發明的原理是:在超級電容器的電解質中引入氧化還原介質，相當于引入了第 二種電子轉移反應。該電子轉移反應會在充放電過程中與電極材料的充放電過程協同作 用，在電解質內部形成shuttle效應，起到傳遞電子的過程。可利用于有機相電解質的氧化 還原介質必須滿足兩個條件，在有機溶劑中有很好的溶解性以及優良的氧化還原可逆性。 二茂鐵(Fc)和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4- OXOTEMP0)可以完美地滿足這兩 種條件。兩者在多數有機溶劑中具有很高的溶解度，且具有非常可逆的單電子氧化還原峰。 氧化還原介質的添加，將會大幅提升那些分子量較大、理論比容量較小的導電聚合物基電 極材料（如PED0T)的比容量和能量密度，同時也會一定程度上改善導電聚合物基超級電容 器器件的循環穩定性。
【附圖說明】
[0016] 圖1:本發明所述超級電容器器件的整體結構示意圖；
[0017] 圖2:本發明實施例1所述超級電容器器件的循環伏安譜曲線；
[0018] 圖3:本發明實施例1所述超級電容器器件的恒電流充放電實驗譜曲線；
[0019] 圖4:本發明實施例1所述超級電容器器件的循環壽命實驗譜圖；
[0020] 圖5:本發明實施例2所述超級電容器器件的循環伏安譜曲線；
[0021] 圖6:本發明實施例2所述超級電容器器件的恒電流充放電實驗譜曲線；
[0022] 圖7:本發明實施例2所述超級電容器器件的循環壽命實驗譜圖；
[0023] 圖8:本發明所述氧化還原介質在碳酸丙烯酯溶液中的循環伏安譜圖。
[0024] 如圖1所示，各部分名稱為:第一導電基底1、第一導電聚合物薄膜2、氧化還原介質 摻雜的有機凝膠電解質層3、第二導電聚合物薄膜4、第二導電基底5。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1:添加Fc的超級電容器PEDOT/Fc-GPE/PEDOT
[0026] 將15mmX 10mm的碳纖維布(購于臺灣碳能公司，型號W0S1002)用去離子水超聲清 洗20min，丙酮超聲清洗20min，異丙醇超聲清洗20min，干燥后備用。
[0027] PED0T電極材料的制備:將50yL電聚合單體EDOT(O.IM)溶解于5mL精制除水的乙腈 中，0.1M四乙基胺四氟硼酸作為支持電解質。在電沉積裝置中，采用多圈循環伏安的方法 (0V~1.4V，20圈）將ED0T沉積在碳纖維布基底上，從而得到PED0T電極材料。電沉積裝置采 用三電極的構造，Pt片（~3cm 2)為輔助電極，Ag/Ag+(0.01M)為參比電極，碳纖維布基底為工 作電極。電沉積之后，用乙腈將PED0T膜充分清洗除去附著的ED0T