一種碳-碳復合電極材料、制備方法及用圖
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于超級電容器電極材料的制備領域，涉及一種碳-碳復合電極材料、制備方法及用途，具體涉及一種超級電容器用活性炭和碳納米管復合的電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器(Super capac i tor s )又稱電化學電容器(EI ec trochemi ca ICapacitors)或者雙電層電容器(Electric Double Layer Capacitors)，它是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，與傳統電容器相比具有更高比電容量和能量密度，與電池相比則具有更高的功率密度;且超級電容器具有充放電速度快、對環境無污染和循環壽命長等優點，在便攜式儀器設備、后備電源、電動車混合電源、通訊設備、計算機、燃料電池等諸多領域都有著廣泛的應用前景。在新能源電動車中，將ECs與充電電池組合起來形成混合電池，既可滿足車輛啟動、加速、爬坡及剎車回收能量時功率變化的要求，又可減小蓄電池尺寸，延長蓄電池使用壽命，提高能量利用效率，為城市公共交通的現代化提供了新的模式。
[0003]目前，制約超級電容器應用的主要因素是其能量密度(即單位重量所儲存的電能wh/kg)偏低。超級電容器的能量密度與目前市場上廣泛應用的二次電池的能量密度對比為:超級電容器:I?20wh/kg;鉛電池:20wh/kg；鎘鎳、鎳氫電池:20?60wh/kg;鋰電池:120?140wh/kg;可見，超級電容器能量密度相對較低，因此，如何提高超級電容器的能量密度以滿足其作為儲能器件的要求是超級電容器發展至今急需解決的重要課題。
[0004]電極材料是超級電容器的核心組成部分，是影響超級電容器電容性能及生產成本的關鍵因素。超級電容器能量密度的計算公式:
[0005]E = 1/2C.V2
[0006]C= ε.A/3.631(1.10—6(yF)
[0007]其中E為能量密度，C為電極比電容值，V為電極間的電壓降，ε為相對介電常數，A為電極材料面積，d為介質厚度。可見，欲發展高能量密度的超級電容器，必須開發具有高比電容的電極材料。
[0008]因此，開發高性能、低成本的電極材料是超級電容器研究工作的重要內容。目前研究較多的ECs電極材料是:碳材料系列、金屬氧化物系列、導電聚合物系列和復合材料等，其中，獲得工業應用的是碳材料系列，如;活性炭、活性炭纖維布、碳氣凝膠等。
[0009]活性炭是目前應用最廣泛的超級電容器電極材料，但是，單純以活性炭作為超級電容器電極材料時電容損失很大，普通活性炭的比電容一般在180F/g以下，能量密度小于5wh/kg，這主要是因為活性炭材料導電性較差，不利于快速存儲電荷，存儲能量的性能較差，在使用時需要加入高導電性物質如石墨、碳纖維等以提高其導電性，降低電極內部阻抗。
[0010]碳納米管(CNT)具有獨特的中空結構、良好的導電性、高比表面積、化學穩定性、適合電解質離子迀移的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網絡結構等優點，被視為理想的超級電容器電極材料，已成為近年來的研究熱點。特別是將CNT作為添加劑用于碳/碳復合物的制備，將其摻雜于高比表面積活性炭中能有效地降低超級電容器的內阻和充放電速率，并明顯提尚的活性炭電極的循環性能。
[0011]盡管CNT在超級電容器應用上表現出各種優異的性能，但由于其制備成本高以及所用設備復雜，使得基于CNT的超級電容器目前還局限于小規模研試。因此，開發一種成本低、制備方法簡單的活性炭/碳納米管復合電極材料的制備方法，在推動其產業化的道路上將起到至關重要的作用。
[0012]CN1934665公開了一種在集電體上制備基于活性炭和碳納米管的共混物的電極的新方法，具有良好的老化性能，提高了導電性和/或電容。但其制備過程是將活性炭和碳納米管共混，之后添加粘結劑，涂覆在集電體上。活性炭和碳納米管的混合過程中容易發生團聚，是在電極片的制備過程中，碳納米管的添加量5%?50%，碳納米管添加量過多，不利于容量提升，添加量較少，起不到改善的作用，而活性炭和碳納米管的混合后對電極片的電學性能產生劣化影響。
[0013]因此，本領域需要開發一種超級電容器用活性炭和碳納米管復合的電極材料，其具有較高的能量密度，和電學性能。
【發明內容】
[0014]針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種碳-碳復合電極材料、制備方法及用途，所述碳-碳復合電極材料兼具活性炭的高比表面積和碳納米管的高導電性等優點，且制備方法簡單易行、成本低廉，已實現工業化生產。
[0015]本發明的發明目的具體通過如下方案實現:
[0016]第一方面，所述碳-碳復合電極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0017]將碳納米管活化，之后與活性炭混合，進行濕法球磨，洗滌、干燥后，焙燒，得到碳-碳復合電極材料。
[0018]本發明對碳納米管進行活化，增加了其表面的親水集團，良好分散在水中，與活性炭混合后球磨進行均勻復合，經燒結后得到碳-碳復合電極材料。本發明提供的復合方法使得碳納米管和活性炭能夠均勻復合，制備得到的碳-碳復合電極材料與粘結劑等粘合后用于電極片的制備，能夠提供導電性，功率特性和穩定循環性;在等量的碳納米管含量下，本發明提供的方法能夠獲得更高的能量密度，和更好的電學性能。
[0019]優選地，所述碳納米管活化的步驟為:將碳納米管分散在水中，加入氧化性酸，攪拌混合進行活化，得到分散在水中的碳納米管漿料。
[0020]優選地，所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的任意I種或至少2種的組合。
[0021 ] 優選地，所述碳納米管的長度為5?50μηι，例如6μηι、18μηι、2 5μηι、36μηι、47μηι等。
[0022]優選地，所述碳納米管通過催化熱解、電弧放電、模板法及激光蒸發方法制備。
[0023]優選地，所述氧化性酸選自硝酸、硫酸、次氯酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸中的任意I種或至少2種的組合;優選所述硝酸濃度2 10wt%，優選30?40wt% ;所述氧化性酸的添加量優選為碳納米管質量的0.1?100倍，進一步優選20?30倍。
[0024]對于硝酸，濃度較低達不到表面氧化的效果，濃度較高，對材料表面的破壞較大，且在表面引入過多雜質陰離子。
[0025]優選地，所述將碳納米管分散在水中的方式為攪拌，所述攪拌速度優選5000?6000轉/min，例如 5300轉/min、5500轉/min、5700轉/min 等。
[0026]優選地，所述活性炭粒度D50為10?100目，例如20目、50目、70目、90目等。
[0027]優選地，所述活性炭比表面積2 1500m2/g，例如 1700m2/g、1900m2/g、2000m2/g、2300m2/g等，優選 2 1700m2/g。
[0028]優選地，所述活性炭具有孔洞，且孔洞的10%以上是中孔，優選20%以上為中孔，所述活性炭具有的孔洞中，中孔的比例不例性的可以是15 %、18%、22%、25%、28%等;所述中孔的孔徑優選2?50nm，例如3nm、I Onm、18nm、27nm、33nm、43nm等。
[0029]優選地，所述活性炭通過如下方法獲得:
[0030]將煅前焦顆粒在氧化性氣氛中升溫進行預氧化，得到預氧化焦;之后將預氧化焦與活化劑混合，在惰性氣氛下進行活化，然后水洗除去殘余活化劑得到活性炭。
[0031 ] 優選地，所述煅前焦顆粒粒徑為10?100目，例如20目、50目、70目、90目等。
[0032]優選地，所述煅前焦顆粒通過將煅前焦粉碎得到，所述粉碎優選機械破碎、氣流粉碎、球磨、砂磨中的任意I種或至少2種的組合，優選機械破碎。
[0033]優選地，所述煅前焦選自石油系煅前焦或者煤系煅前焦。
[0034]優選地，所述氧化性氣氛中氧氣含量為5?30￥%，例如6￥%、10￥%、15￥%、20￥%、26丫％等。
[0035]優選地，所述升溫的速率為5?25°C/min，例如6°C/min、10°C/min、12°C/min、16°C/min, 20°C/min、24°C/min 等，預氧化溫度優選250 ?550°C，例如 260°C、300°C、320°C、380°C、450°C、500°C、530°C等，預氧化時間優選I?4h，例如2h、3h等。
[0036]優選地，所述活化劑為堿金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，進一步優選氫氧化鈉;所述活化劑優選為粉末狀和/或片狀;所述活化劑進一步優選為50?200目的氫氧化鈉粉末;所述預氧化焦與活化劑的混合比例優選為1:1?6;
[0037]優選地，所述活化的溫度為650?950°C，例如660°C、700°C、720°C、780°C、850°C、900°C、930°C 等。
[0038]優選地，