非水二次電池用粘合劑、非水二次電池用樹脂組合物、非水二次電池隔膜、非水二次電池 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠用于形成鋰離子二次電池等非水二次電池的電極的保護層以及 隔膜的保護層的非水二次電池用粘合劑。另外，本發明涉及包含該非水二次電池用粘合劑 的非水二次電池用樹脂組合物、具備由非水二次電池用樹脂組合物形成的保護層的非水二 次電池隔膜和非水二次電池電極、以及具備這些非水二次電池隔膜和非水二次電池電極中 的至少一個的非水二次電池。
【背景技術】
[0002] 在非水二次電池中，鋰離子二次電池（以下，稱為"LIB"）由于可以得到高輸出，因 此，在筆記本電腦、智能手機等移動用途中廣泛使用。另外，近年來，LIB在汽車用途中也開 始使用。
[0003] LI B為了避免正極和負極的電接觸，使電解液中的離子通過，具備例如聚烯烴制的 隔膜。但是，LIB(電池)達到高溫時，聚烯烴制的隔膜發生熔融，由此，兩電極短路，有時LIB (電池)發生爆炸等。因此，為了防止上述短路，通常在隔膜中設置以無機填料為主體而形成 的保護層。
[0004] 在專利文獻1中，公開了使用包含丙烯腈的橡膠狀高分子作為保護層用粘合劑的 保護層。
[0005] 另外，在專利文獻2中，公開了使用將丙烯腈作為原料之一合成的芯殼結構的聚合 物粒子作為保護層用粘合劑的保護層。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2005-235508號公報
[0009] 專利文獻 2: W02011/040474
【發明內容】
[0010] 以往，用于保護層用粘合劑的合成的丙烯腈的毒性高，難以處理。因此，考慮到制 造保護層用粘合劑的操作者的安全性、健康損害，正在尋求不使用丙烯腈作為原料的保護 層用粘合劑的開發。但是，其存在的問題為:無法得到具備優良的耐久性（以下，稱為"電解 液耐性"）而不易因電解液發生劣化并能夠實現與電極及隔膜(特別是聚烯烴層)之間的高 密合性的保護層用粘合劑。
[0011] 因此，本發明的目的在于提供一種非水二次電池用粘合劑，其電解液耐性優良，并 且與電極及隔膜(特別是聚烯烴層）的密合性良好，制造時的安全性優良，并且不容易產生 健康損害。
[0012] 另外，本發明的目的在于提供一種包含該非水二次電池用粘合劑的非水二次電池 用樹脂組合物、具備由非水二次電池用樹脂組合物形成的保護層的非水二次電池隔膜和非 水二次電池電極、以及具備這些非水二次電池隔膜和非水二次電池電極中的至少一個的非 水二次電池。
[0013] 本發明的非水二次電池用粘合劑，其特征在于，包含由聚合物構成的多個粒子，該 聚合物是將含有酸性官能團的第1單體、含有酰胺基的第2單體、和與第1單體、第2單體以及 (甲基)丙烯腈不同的第3單體共聚而成，其玻璃化轉變溫度為_60°C~60°C。
[0014] 根據本發明，使用通過利用含有酰胺基的第2單體得到的、具有預定范圍的玻璃化 轉變溫度（以下，稱為"Tg"）的聚合物(非水二次電池用粘合劑）。因此，由含有該聚合物的非 水二次電池用樹脂組合物形成的保護層，具備優良的不易因電解液發生劣化的耐久性（電 解液耐性），并且得到與電極及隔膜(特別是由聚烯烴構成的隔膜)的良好密合性。
[0015] 另外，本發明的非水二次電池用粘合劑(聚合物)可以不使用（甲基)丙稀腈作為原 料來制造(合成）。因此，制造非水二次電池用粘合劑時的安全性提高，也得到不容易產生健 康損害的效果。
【附圖說明】
[0016] 圖1是表示本發明的LIB的一個實施方式的縱向截面圖。
【具體實施方式】
[0017] 根據本發明，能夠提供一種非水二次電池用粘合劑，其電解液耐性優良，并且與電 極及隔膜(特別是聚烯烴層）的密合性良好，同時制造時的安全性優良，并且不容易產生健 康損害。
[0018] 以下，對本發明的非水二次電池用粘合劑、非水二次電池用樹脂組合物、非水二次 電池隔膜、非水二次電池電極以及非水二次電池進行詳細地說明。
[0019] 本發明的非水二次電池用粘合劑，其特征在于，包含多個由Tg為-60°c~60°C的聚 合物構成的粒子(以下，也有時稱為"聚合物粒子"）。另外，該聚合物是將含有酸性官能團的 第1單體（以下，僅記載為"第1單體"）、含有酰胺基的第2單體（以下，僅記載為"第2單體"）、 和與第1單體、第2單體及（甲基)丙烯腈不同的第3單體（以下，僅記載為"第3單體"）進行共 聚而得到的。
[0020] 需要說明的是，這些單體的共聚方法沒有特別的限定，通常優選為乳化聚合或混 懸聚合。由此，可以更加確實地得到粒子狀的聚合物。以下，也有時將第1單體與第2單體與 第3單體的混合物稱為"單體混合物"。
[0021] 本發明的非水二次電池用粘合劑優選作為非水二次電池的電極及隔膜的保護層 使用，更優選作為隔膜的保護層使用。需要說明的是，非水二次電池是在電解液中沒有使用 水的二次電池，可以列舉出例如鋰離子二次電池 (LIB )、鈉離子二次電池、鎂二次電池等。需 要說明的是，如后所述，本說明書中，以LIB作為非水二次電池的例子進行說明，但是不言而 喻的是，在LIB以外的非水二次電池中也可以采用本發明的非水二次電池用粘合劑、非水二 次電池用樹脂組合物、非水二次電池隔膜以及非水二次電池電極。
[0022]通過將本發明的非水二次電池用粘合劑與無機填料配合，得到本發明的非水二次 電池用樹脂組合物。另外，在后述電極的合劑層上可以形成使用該非水二次電池用樹脂組 合物的保護層。另外，在隔膜(例如，聚烯烴層)上可以形成使用該非水二次電池用樹脂組合 物的保護層。通過這些保護層，可以降低當非水二次電池過熱時因兩電極之間發生短路而 導致非水二次電池發生爆炸的危險性。另外，通過這些保護層，也能夠抑制由電解液中生成 的樹枝晶體狀粒子造成的電極或隔膜損傷。
[0023] 本發明的非水二次電池用粘合劑包含由通過將單體混合物共聚而得到的聚合物 構成的多個聚合物粒子。這些聚合物粒子以如下方式發揮作用，即，與無機填料配合，制造 非水二次電池用樹脂組合物后，涂布到電極及隔膜(例如，聚烯烴層)上，同時，將配合的無 機填料之間進行點膠粘。因此，非水二次電池用粘合劑為粒子很重要。另一方面，使用線狀 聚合物形成保護層的情況下，有可能填埋無機填料之間的間隙。其結果，如果在電極或隔膜 上形成使用線狀聚合物的保護層，則阻礙兩電極間的離子等的自由活動。因此，使用線狀聚 合物的情況下，存在LIB的電池性能降低的傾向。
[0024] 本發明中，聚合物粒子由通過將含有第1單體、第2單體、第3單體的單體混合物進 行共聚而得到的、Tg為_60°C~60°C的聚合物構成。聚合物粒子由于酰胺基的存在，電解液 耐性提高，進而與無機填料的親和性提高，由此，包含這些的非水二次電池用樹脂組合物的 溶液穩定性也提高。另外，無機填料由于與聚合物粒子的親和性良好，因此，在非水二次電 池用樹脂組合物中均勻地分散。因而，利用形成了使用該非水二次電池用樹脂組合物的保 護層的電極或隔膜，例如將它們卷繞成螺旋狀而制作非水二次電池的情況下，可以得到在 保護層上不容易產生龜裂、并且無機填料難以脫落的優良的效果。
[0025] 另外，本發明中，合成聚合物時，不使用（甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈)作為 原料，因此，操作者可以在更安全的環境下進行作業，不容易產生健康損害。
[0026]另外，本發明中，聚合物的Tg為_60°C~60°C，因此，非水二次電池用粘合劑(非水 二次電池用樹脂組合物）的電解液耐性提高，并且與電極及隔膜(特別是聚烯烴層）的密合 性提高。聚合物的Tg只要是-60°C~60°C即可，優選為_45°C~45°C，更優選為_30°C~30°C。 需要說明的是，Tg可以使用DSC(差示掃描量熱計ΤΑ儀器公司制)進行測定。具體而言，在鋁 盤上稱量樣品約2mg，將該鋁盤安裝到DSC測定托架上，讀取在5°C/分鐘的升溫條件下得到 的吸熱峰，由此，能夠測定Tg。
[0027] 以下，關于用于這樣的聚合物的合成的第1~第3單體，分別詳細地進行說明。
[0028] 第1單體含有酸性官能團。作為該酸性官能團，優選為羧基、磺酸基、磷酸基等。通 過具有這些酸性官能團，除了與電極及隔膜(特別是聚烯烴層）的密合性提高之外，聚合時 的穩定性提高。另外，非水二次電池用樹脂組合物的溶液穩定性提高。
[0029] 作為含有羧基的第1單體，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、 2-甲基丙烯酰基丙酸等。
[0030] 作為含有磺酸基的第1單體，可以列舉出例如苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯 磺酸銨、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙酸鈉、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙 基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸銨、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸銨、乙烯基磺酸、乙 烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸銨、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸鈉、烯丙氧基苯磺酸銨等。
[0031] 作為含有磷酸基的第1單體，可以列舉出例如2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸鹽、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸鹽、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸鹽、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基 磷酸鹽、二丁基-2-丙烯酰氧乙基磷酸鹽、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯酸式磷酸鹽、（2-羥乙 基）甲基丙烯酸酯酸式磷酸鹽等。
[0032] 第2單體含有酰胺基，但優選不含有酸性官能團。由此，能夠防止由于臨近的酸性 官能團使酰胺基的作用變弱，有時因酰胺基的存在引起的上述效果進一步提高。即，包含該 第2單體的的聚合物粒子有時會根據電解液的種類，電解液耐性進一步提高，另外，根據無 機填料的種類，與無機填料的親和性進一步提高。