一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料及其制備方法
【專利說明】一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料及其制備方法
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技術領域
[0002]本發明屬于鋰二次電池技術領域，具體涉及一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料及其制備方法。
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【背景技術】
[0004]隨著汽車工業的發展，在21世紀里人類將面臨能源消耗與環境污染的雙重壓力。具有高比能量的二次動力鋰二次電池是對當前汽車工業發展的有效解決途徑。目前已經商業化的LiFePO4/石墨體系和層狀三元鋰二次電池體系中受其理論能量密度的限制，其理論能量密度約為400Wh/kg，所以鋰二次電池正極材料的比容量、循環性能都需要進一步優化。
[0005]鋰硫金屬電池是一種非常有前景的二次電池，其活性物質單質硫具有1675mAh/g的理論放電比容量，并且以金屬鋰為負極的時理論能量密度可以達到2600Wh/kg，遠遠大于現階段所使用的LiFePO4/石墨體系和層狀三元鋰二次電池體系的二次動力鋰離子電池。此外硫單質還具有成本低廉、環境友好等優勢。
[0006 ]然而硫在電池循環過程中被還原后與鋰形成多硫化物，該類硫化物能夠溶于電解液中向負極迀移，從而造成硫活性物質損失，使鋰硫電池的容量衰減急劇下降，電池循環性能變差；另一方面單質硫導電性差及循環過程中體積膨脹，也會降低電池的容量發揮和循環性能。為了解決上述問題，目前主要采用碳框架結構，利用碳和硫的緊密密接觸增加了硫正極導電性，另外框架結構也可以抑制充放電過程中體積膨脹并且固定多硫化物，使得電池循環性能得到提高(Nature Materials , 8(6): 500-506 ; Nano Letters , 14(9):5250-5256)。但S單質都附著在碳框架外表面，充放電循環次數過多后，硫單質仍會部分溶解于電解液中。
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【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料及其制備方法，用來改善鋰二次電池電化學性能。
[0009]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料，其是由中空纖維狀鎳支撐體和滲通附著在中空纖維狀鎳支撐體的表面或內部的硫單質組成，其中硫單質的質量百分比為10-70%，余量為中空纖維狀鎳支撐體。
[0010]進一步方案，所述的中空纖維狀鎳支撐體的長度為10-200μπι、外直徑為1_8μπι。
[0011]本發明的另一個發明目的是提供上述一種鋰二次電池正極用硫鎳復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)采用靜電紡絲法制備出纖維狀模板； (2)將纖維狀模板浸入pH值小于2的鈀金屬鹽乙醇溶液中攪拌進行活化；
(3)將活化后的纖維狀模板浸入鎳浴中浸泡進行鍍鎳；
(4)采用化學法去除纖維狀模板后得到中空纖維狀鎳支撐體；
(5)將中空纖維狀鎳支撐體和單質硫在氬氣環境下密封在高強度不銹鋼反應釜中進行加熱，得到硫鎳復合材料。
[0012]優選的，所述的步驟(I)中的纖維狀模板為聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種;纖維狀模板的直徑為0.5-4μπι、長度為100-500μπι。
[0013]優選的，所述的步驟(2)中的鈀金屬鹽乙醇溶液中鈀金屬鹽的質量體積比為0.5-2g/L;所述鈀金屬鹽為氯化鈀或硝酸鈀中的的一種或兩種混合;所述鈀金屬鹽乙醇溶液的PH值小于2是采用鹽酸或硝酸的一種或兩種進行調節的。
[0014]優選的，所述的步驟(3)中的鎳浴是由鎳源、還原劑、氨水、乙醇和去離子水組成。
[0015]更優選的，所述鎳源為NiCl2.6H20或Ni(NO3)2.6H20，其在鎳浴中的質量體積比為5-8g/L;所述還原劑為水合肼;所述水合肼、氨水、乙醇和去離子水的體積比為2:2:5:20o
[0016]優選的，所述的步驟(3)中的將活化后的纖維狀模板浸入鎳浴中浸泡的時間為15-120mino
[0017]優選的，所述的步驟(4)中的化學法去除纖維狀模板是將鍍鎳后的纖維狀模板浸入腐蝕劑中去除纖維狀模板，其中腐蝕劑為水、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0018]優選的，所述的步驟(5)中的加熱的溫度為140_180°C、時間為8_15h。
[0019]本發明所采用的靜電紡絲法是現有已知的方法，即將聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲而成的一種特殊的纖維制造工藝。另外，鍍鎳工藝也是已知的。
[0020]本發明的有益效果是:
(I)本發明使用靜電紡絲法制備纖維狀模板，再在纖維狀模板上進行鍍鎳后，去除纖維狀模板而制備得到中空纖維狀鎳支撐體，并以其作為載體，滲硫后制得鎳/硫復合結構，中空纖維狀鎳支撐體的管狀結構不但可以抑制多硫化物的溶解，同時鎳良好的導電性可以彌補硫電導率低的缺點。
[0021](2)通過調控纖維狀模板直徑和長度控制管狀纖維狀鎳支撐體的中空結構，為硫單質在充放電過程中導致的體積膨脹提供空間，可以抑制硫單質膨脹導致的極片剝離和性能衰減；
(3)本發明使用中空纖維狀鎳支撐體可以提高正極材料的導電性能，也可以固定鋰硫電池循環過程中產生的多硫化物，減少硫活性材料損失，從而進一步改善鋰二次電池的循環性能。
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【附圖說明】
[0023]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0024]圖1為實施例1中靜電紡絲法制備的纖維狀聚苯乙烯模板掃描電鏡圖；
圖2為實施例1制備的中空纖維狀鎳支撐體的掃描電鏡圖；
圖3為實施例1制備的硫鎳復合材料的掃描電鏡圖。
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具體實施方法
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細地描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0026]實施例1
(1)采用靜電紡絲法制備出纖維狀聚苯乙烯模板;其掃描電鏡圖如圖1所示，纖維狀聚苯乙烯模板的直徑為2-4μπι、長度為200-300μπι;
(2)將纖維狀聚苯乙烯模板浸入pH值小于2的氯化鈀乙醇溶液中攪拌進行活化;其中氯化鈀乙醇溶液是由PdCl2 0.05g、乙醇45mL和HCl 5mL組成的，鈀金屬鹽的質量體積比為Ig/L；
(3)將活化后的纖維狀聚苯乙烯模板浸入由0.2gNiCl2.6H20、20 mL去離子水、5mL乙醇、2mL水合肼和2mL氨水組成的鎳浴(鎳浴中鎳源的質量體積比為6.6g/L)中浸泡30min進行鍍鎳；
(4)將鍍鎳后的纖維狀聚苯乙烯模板浸入四氫呋喃中去除纖維狀聚苯乙烯模板后，得到中空纖維狀鎳支撐體;其掃